Мы продолжаем нашу серию материалов, посвященных различным химическим элементам. В этой статье мы расскажем о галлии и патентом аспекте его применения в России и мире.   

Галлий в СССР и современной России

Галлиевым первопроходцем стал Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет», созданный на основании постановления Президиума ВСНХ СССР от 6 сентября 1931 года № 628. Объектами исследований и разработок института стало 30 элементов Периодической системы. Исследования были связаны с определением рассеянных элементов в различных природных продуктах. Первые десятки граммов отечественного металлического галлия получены в 1938 году сотрудниками Гиредмета на опытной установке, а галлиевый концентрат — годом ранее из промпродуктов Волховского алюминиевого завода, использовавшего в тот период тихвинские бокситы. Предложенная теория стала основой целенаправленного поиска рассеянных элементов на Волховском и Уральском алюминиевых заводах, Тихвинском глиноземном заводе и на других предприятиях Советского Союза. Поскольку сырье представляло собой полупродукты цветной металлургии, необходимо было вписываться в общую технологическую схему, возвращая ценные компоненты в цикл основного производства. Масштабные разработки позволили в послевоенный период организовать отечественное промышленное производство галлия на Волховском алюминиевом и Тихвинском глиноземном заводах.

В институте «Гиредмет» были проведены исследования различных методов электрохимического рафинирования, сорбционной и экстракционной очистки, вакуумного плавления, методов кристаллизационной очистки, ректификации, вакуумной перегонки галлия.

В Советском Союзе попутное извлечение галлия было организовано на алюминиевых и цинковых в трех республиках: РСФСР, УССР и КазССР.

Галлий в России 

В России запасы галлия в бокситовых рудах оцениваются в 150 тыс. т (среднее содержание в этих рудах составляет 53 г/т). Источником галлия, используемого в отечественной промышленности, в текущий момент являются апатит-нефелиновые руды (более 60 % и более 70 % его добычи) со средним содержанием 23,6 г/т 

В России на Пикалевском глиноземном заводе действует технологическая установка для производства галлия мощностью 12 т/год. 

Основные российские предприятия-потребители галлия — заводы оптоэлектроники и солнечных элементов (СЭ).

C 2011 г. в АО «НПП «Квант» (Москва) работает технологическая линия изготовления по собственной технологии многослойных СЭ на основе InGaP/InGaAs/Ge. В 2009 г. «Роснано» предоставил НПП «Квант» долгосрочный заём в размере 550 млн руб. ОАО «Информационные спутниковые системы им. академика М.Ф. Решетнёва», основной потребитель СЭ, внёс 50 млн. руб. в качестве займа. НПП «Квант» входит в холдинг «Российские космические системы»)

ОАО «Сатурн» (Краснодар) производит космические СЭ из арсенида галлия.

АО «Оптрон» (Зеленоград) выпускает оптопары транзисторные с открытым оптическим каналом в пластмассовом корпусе, состоящие из эпитаксиального инфракрасного диодного излучателя на основе соединения арсенид-галлий-алюминий и кремниевого эпитаксиально-планарного транзисторного фотоприемника. Они предназначенные для использования в качестве миниатюрных первичных фотоэлектрических преобразователей (датчиков) линейных и угловых перемещений в радиоэлектронной аппаратуре. Масса оптрона не более 0,3 г.

АО «Элма-Малахит» (Зеленоград) специализируется на производстве эпитаксиальных и гетероэпитаксиальных структур, в частности  HEMT структуры на основе GaN на подложках сапфира, SiC и Si диаметром 50,8; 76 и 100 мм; широкая номенклатура эпитаксиальных структур GaAs на проводящих и полуизолирующих подложках диаметром 40; 50,8 и 76,2 мм, в том числе структуры для p-i-n диодов, варакторов, диодов Шоттки, ЛПД, диодов Ганна. 

Рисунок 1: Стандартная конфигурация HEMT структуры

Зарубежные патенты

На портале Google.Patents указано 100 тысяч патентов. Рейтинг патентообладателей выглядит следующим образом:

1. Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. (株式会社半導体エネルギー研究所) — 13,9%

2. Soraa, Inc. — 2,9%

3. Cree, Inc. — 2,8%

4. The Regents Of The University Of California — 2,5%

5. Kyocera Sld Laser, Inc. — 1,4%

6. Soraa Laser Diode, Inc. — 1,4%

7. North Carolina State University — 1%

8. Nichia Corporation — 0,9%

9. Nitronex Corporation — 0,9%

10. Kabushiki Kaisha Toshiba — 0,8%

11. Sumitomo Electric Industries Ltd. — 0,8%

12. Toyoda Gosei Co., Ltd. — 0,7%

13. International Business Machines Corporation — 0,7%

14. Sumitomo Electric Industries — 0,7%

15. Samsung Electronics Co., Ltd. — 0,6%

16. Applied Materials, Inc. — 0,6%

17. Intel Corporation — 0,6%

Как видите, лидируют азиатские и американские компании. Особенно выделяются японские организации во главе с Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.

Рейтинг изобретателей такой:

1. Shunpei Yamazaki ( 舜平 山崎) — 9,7%

2. James W. Raring — 3,8%

3. Mark P. D'Evelyn — 2,2%

4. Shuji Nakamura — 1,7%

5. Paul Rudy — 1,7%

Отрадно видеть в лидерах героя нашего материала на Хабре — Ямадзаки Сюмпэя. За ним с большим отрывом идут американские изобретатели и один японский. 

Тематика отражена в табл. 1.

Таблица 1: Рейтинг тематики патентов по галлию в мире

Полупроводниковые приборы являются подавляющим лидером в мировых галлиевых патентах (78%). В топ-5 последовательно входят также выращивание монокристаллов; устройства со стимулированным излучением; производство энергии; нанотехнологии.

Российские патенты

А что же в России? В базе ФИПС на «галлий» числится 841 патент РФ на изобретения, из которых 218 действующие. Подавляющее большинство посвящено вопросам извлечения галлия из минерально-сырьевых источников, очистке и аффинажу галлия, применению в оптоэлектронике и телекоме, в медицине. 

Например, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского запатентовал оптически управляемый переключатель на магнитостатических волнах (патент №2727293). 

ООО «Наноинк» запатентовал методику синтеза нанокомпозитных чернил халькоперита CuInGaS/CuInS (Медь-индий-галлий-сера/Медь-индий-сера) для создания солнечных батарей CIGS второго поколения (патент №2805286). 

Способ определения стойкости к радиационным и температурным воздействиям наноэлектронного резонансно-туннельного диода на основе многослойных AlGaAs (алюминий, галлий, мышьяк) полупроводниковых гетероструктур изобрели сотрудники Бауманки (патент №2606174). 

Общий интерес представляет раздел «Удовлетворение жизненных потребностей человека». Имеется 11 единиц патентов РФ, в основном по медицинскому применению галлия для диагностики заболеваний человека. Например, патент компании «Фарм-Синтез» №2457215 «Октапептид для получения радиофармацевтических средств, радиофармацевтическое средство на его основе и способ диагностики опухолей, экспрессирующих соматостатиновые рецепторы». 

В базе ФИПС на «галлий» числится 196 патентов на полезные модели, из которых всего 33 действующие. Практически все они посвящены электронным устройствам — интегральным схемам, чипам, переключателям, пространственно-частотным фильтрам, концентраторам мощности, мультиплексорам и демультиплексорам диодам, датчикам. Примерами являются патенты №210112; №210763; №215708; №217027.

Имеется 11 свидетельств на программы для ЭВМ, например №2017612314 «Математическое моделирование магнитоэлектрического эффекта в слоистых структурах состава магнитострикционный материал — арсенид галлия»; №20176112423 «Программа расчета спектра люминесценции массивов нанокристаллов нитрида галлия в диэлектрической матрице (GaNSpectr)»; №2019613918 «Расчет магнитоэлектрических характеристик сэндвич структуры олово-никель-олово-арсенид галлия-олово -никель-олово».

Баз данных зарегистрировано в ФИПС 8 штук, в том числе №2019620683 «Электронная библиотека патентного поиска по объекту «технологии изготовления изделий на основе нитрида галлия»; №2019621983 «Данные биораспределения остеотропных препаратов, меченных галлием-68, в организме интактных крыс»; №2020622112 «Содержание редких и ультраредких химических элементов в волосах детей с детским церебральным параличом».

Имеется 36 свидетельств РФ на топологию интегральных микросхем. Владельцами интеллектуальной собственности выступают: 

• ООО «Артек Электроникс» (№2020630260, №2021630161, №2021630162, №2021630168, №2022630152 и ещё 10 других); 

• Московский институт электронной техники (№2016630005, №2017630012, №2017630010, №2017630013 и ещё 4 ед.); 

• Научно-исследовательский институт электронной техники (№2013630107,№ 2013630108); 

• ООО «Инжиниринговый центр по электронике и микроэлектронике» (№2022630038, №2022630053); 

• ООО «Зеленоградский Нанотехнологический Центр» (№2023630184); 

• ООО «Флекслаб» (№2023630131); 

• ООО «ДиАйПи Текнолоджи» (№2023630160); 

• Севастопольский государственный университет (№2023630130) и др.

НИОКР по галлию 

На сайте ЕГИСУ НИОКРТ всего числится РИД (результатов интеллектуальной деятельности) 2980 документов по галлию. В основном это отчёты по научным грантам за 2016-2023 гг., но также диссертации и некоторые другие документы. По тематике на 90% — это электронные устройства.

В частности, уделялось больше внимания гибкой электронике, поскольку она предлагает ряд новых применений, касающихся множества областей, таких как гибкие схемы, гибкие дисплеи, электронный текстиль, электронная бумага, носимые устройства, устройства радиочастотной идентификации (RFID), а также медицинские имплантируемые устройства. Гибкая электроника позволяет электронным системам быть компактными, легкими, ультратонкими, растягиваемыми, совместимыми или даже биосовместимыми. Для следующего поколения электроники, используемой в биомедицинских имплантатах, требуется разработка и изготовление гибких активных элементов, в потенциале, микроконтроллеров, включая транзисторы и энергонезависимую память для хранения данных. В 2019-2022 гг. были продемонстрировано несколько прототипов сегнетоэлектрических транзисторных структур на основе двумерных дихалькогенидов, а также на основе более технологичных материалов полупроводниковыми оксидами индия-галлия-цинка (а-IGZO) и индия циркония-титана (Al-doped IZTO).

Ранее периферийный оксид галлия привлёк возрастающий интерес учёных в связи с перспективами его применений в силовой и высоковольтной электронике, а также в оптоэлектронике, в частности, для создания фотоприемников «слепых» для солнечного излучения (диапазон УФ-С), которые обеспечивают непревзойденную точность обнаружения очень слабых сигналов вследствие отсутствия на Земле, как в солнечном излучении, так и в искусственном свете источников с длинами волн короче 280 нм. 

Указанные применения основываются на уникальных свойствах этого полупроводникового соединения, как-то: большой величине запрещенной зоны и высокой оптической прозрачности вплоть до длин волн около 250 нм, возможности вариации электронной проводимости в широких пределах, высоким напряжением пробоя и сравнительно низкой стоимостью получения кристаллов и эпитаксиальных слоев. 

Известно, что оксид галлия может кристаллизоваться в 5 полиморфных модификациях. На сегодняшний день большинство исследований по данному материалу выполнено на моноклинном бета-Ga2O3 вследствие его термической стабильности и возможности получения больших монокристаллов. Вместе с тем, низкая симметрия моноклинной решетки бета-фазы трудно совместима с индустриально доступными подложками; её склонность к растрескиванию по плоскостям спайности затрудняет практическое использование. Другие политипы оксида галлия, а именно aльфа- и к(эпсилон)-фазы являются метастабильными; они переходят в бета-фазу при высоких температурах, но по симметрии и параметрам решетки эпитаксиально  совместимы  с другими  полупроводниковыми материалами. Так альфа-фаза имеет такую же корундовую структуру как сапфир и оксиды некоторых металлов М2О3, а к(эпсилон)-фаза хорошо сопрягается с тринитридами и карбидом кремния.  

Больше всего «свежих» грантов получено в области электроники. По ходу нам всем понятно, что назрел масштабный переход на нитридную электронику, которая способна преодолеть недостижимый для кремния порог техпроцесса уровня 2 нм и технологически вполне совместима с обширной кремниевой производственной базой. В последнее десятилетие получили широкое развитие технологии роста гетероструктур из нитрида галлия (GaN) на кремниевых подложках и изготовления на их основе транзисторов с высокой подвижностью электронов (HEMT). Новые проекты направлены на изучение электрофизических свойств 2DEG нитридных HEMT на кремнии, с целью оптимизации функциональных свойств конечного устройства. 

Предполагается синтез гетероструктур GaN/AlGaN на Si и  изучение их пространственной и атомной структуры методом дифракции быстрых электронов (RHEED), а также транспортных свойств этих структур в магнитных полях с индукцией до 14 Тл и диапазоне температур от 4К до 300К.

Неожиданной для нас была НИР в области электроэнергетического машиностроения — с целью повышения эффективности и надежности асинхронных электрических двигателей с фазным ротором, оснащенных  системами подачи тока на обмотки ротора посредством сухих скользящих контактов. Наличие последних является одним из основных недостатков обозначенных двигателей, так как в щеточных узлах используется режим сухого трения. Как следствие — быстрый износ контактных поверхностей, снижение надежности и ограничение области применения. Предлагается исследовать жидкометаллические контактные узлы. Под ними понимаются контактные узлы, в которых передача электрической энергии на ротор электродвигателя с фазным ротором осуществляется посредством жидкого металла, находящегося в зазоре между неподвижным контактом и токосъемным кольцом. В качестве жидкого металла может быть использован галлий и его интерметаллиды, имеющие низкую температуру плавления (не выше 30оС) и не образующие в зоне контакта с медным токосъемным кольцом твердую фазу.

Разумеется, наиболее актуальны исследования в области медицины. Например, солидные опухоли представляют большую опасность для здоровья, поскольку их рост происходит безболезненно, и пациент обращается за помощью уже на поздних стадиях развития онкологического заболевания. Проблема борьбы с такими видами рака в этой связи весьма актуальна и требует развития новых медикаментозных подходов. Одним из них является развитие химиотерапии с использование металлокомплексных соединений. 

Выводы

Потребности в галлии российских производителей составляют порядка 10 тонн в год. Вследствие значительных объемов импорта в Россию современных устройств и приборов гражданского оборота (компьютеры, смартфоны, мобильные телефоны, планшеты, теле- и радиотехника), объективное наращивание производства не представляется приоритетным. Этих 10 тонн вполне хватает на космос, спецэлектронику, медицинские градусники и на научные исследования и разработки.

Большая часть патентов на применение галлия принадлежит недружественным странам во главе с Японией и США. Патентная ситуация по галлию в России не сказать чтобы плохая, но и хорошей ее не назовешь. В изобретательстве замечены порядка 300 авторов, в том числе около 30 индивидуальных, порядка 100 юридических лиц: коммерческих обществ, вузов, учреждений науки и др.

Источников галлия в России много, технологии отработаны; но пока Китай дружелюбен к нам и исправно поставляет сырье, а он главный мировой производитель. Соответственно, наращивать производство галлия в России нет нужды в перспективе ближайших десятилетий. А вот технологии развивать жизненно необходимо. Не факт, что та же Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. лицензирует свои патенты. Ведь назначение у них может быть двойное. 

P.S. Новогодний розыгрыш товарного знака под ключ и других призов в нашем Телеграм-канале

Полезное от Онлайн Патент:

→ Что такое Реестр отечественного ПО?

→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).

→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?

→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО

→ Как запатентовать технологию?