Во введении Эйнштейн формулирует главную идею работы. Во-первых, он хочет показать, что из молекулярно-кинетической теории логически вытекает следующий вывод: микроскопические частицы, взвешенные в жидкости, не могут оставаться в покое. Из-за непрерывных и беспорядочных ударов невидимых молекул жидкости эти частицы должны совершать заметные и измеримые под микроскопом беспорядочные движения.

Эйнштейн допускает, что предсказываемое им движение, возможно, уже наблюдалось экспериментаторами как «броуновское движение». Однако он подчеркивает, что имеющиеся в его распоряжении описания этого явления были недостаточно точны для того, чтобы он мог с уверенностью отождествить их со своим теоретическим прогнозом. Это говорит о его научной скромности.

Далее Эйнштейн ставит вопрос, который превращает его статью из чисто теоретического исследования в работу, имеющую решающее экспериментальное значение для физики того времени. Можно сказать, он делает историческую ставку. Если его предсказание подтвердится, это, во-первых, докажет, что классическая термодинамика, справедливая для макроскопических объектов, перестаёт работать в микромире, а во-вторых, откроет путь к точному вычислению реальных размеров атомов и молекул.

Если же его предсказание не оправдается, это станет непростым испытанием для молекулярно-кинетической теории теплоты, поскольку его выводы являются её прямым и логичным следствием.

Таким образом, Эйнштейн представляет свою работу как эксперимент «на кончике пера». Он выносит на суд эксперимента ключевой вопрос науки того времени: являются ли атомы и молекулы физической реальностью или это всего лишь удобная абстракция? Всё теперь будет зависеть от того, будет ли обнаружено предсказанное им движение частиц...

Представим себе ёмкость с жидкостью (растворителем), например, водой. В ней есть некий отгороженный объем V*. В этом отгороженном объеме растворено некоторое количество (z молей) какого-то вещества (например, сахара), которое не распадается на ионы.

Этот отгороженный объем отделен от остальной жидкости специальной перегородкой-мембраной. Эта мембрана работает как сито: она пропускает маленькие молекулы воды, но не пропускает более крупные молекулы растворенного вещества (сахара).

Из-за того, что молекулы растворенного вещества не могут покинуть свой отсек, они начинают "давить" на перегородку. Это давление называется осмотическим.

Что говорит формула pV* = RTz?

Эта формула — уравнение состояния, очень похожее на уравнение для идеального газа. Она показывает, как осмотическое давление (p, та самая "сила", с которой молекулы растворённого вещества давят на мембрану) связано с другими величинами:

• V* — объем, в котором заключены молекулы растворённого вещества,

• R — универсальная газовая постоянная,

• T — температура жидкости,

• z — количество растворенного вещества (в молях).

Смысл формулы: осмотическое давление будет вести себя так же, как давление газа. Чем выше температура и чем больше вещества растворено, тем сильнее давление. А чем больше объем, тем больше пространства для молекул и тем давление меньше.

Уточнение "при достаточно большом значении V* / z" означает, что этот простой и красивый закон точно выполняется, когда раствор очень слабый (молекул растворенного вещества мало, и они находятся далеко друг от друга, почти не взаимодействуя).

Представим, что у нас есть контейнер с жидкостью, разделенный специальной перегородкой — она действует как сито, которое пропускает только маленькие молекулы жидкости, но задерживает всё крупное.

Если в одной половине растворено какое-то вещество (например, сахар), его молекулы хоть и малы, но не могут пройти через перегородку. Согласно классической термодинамике, эти молекулы начинают «давить» на перегородку, пытаясь перемешаться с чистым растворителем. Это давление называется осмотическим.

Теперь представим, что вместо растворенных молекул в жидкости плавают более крупные частицы (например, пылинки или споры). Они тоже не могут пройти через перегородку.

С точки зрения классической науки, на перегородку в случае растворённых крупных частиц не должно оказываться давления. Почему? Потому что считается, что «свободная энергия» системы (ее способность совершать работу) зависит только от общего количества вещества, его типа, температуры и давления, но не зависит от того, где именно находятся эти взвешенные частицы.

Представим, что в комнате летают пылинки. С точки зрения макрофизики, не важно, все они собрались в углу или равномерно распределены по комнате — общее состояние системы не меняется.

Итак, классическая термодинамика говорит, что если частицы не растворены, а просто взвешены, они не должны создавать осмотического давления на перегородку. Это и есть ключевое противоречие, которое Эйнштейн разрешает с помощью молекулярно-кинетической теории, доказывая, что и взвешенные частицы должны создавать такое давление из-за своего хаотического теплового движения.

Грамм-молекула (сейчас это называется моль) — это число граммов простого или сложного химического вещества, равное его молекулярной массе. Например, 12 для углерода-12. Т.е. моль — это количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг.

Число молекул в одной грамм-молекуле (моле) любого вещества одинаково и равно N - числу Авогадро, то есть 6,02252*10²³

Если молекулы сахара, растворенные в воде, ударяются о перегородку и создают давление, то почему такие же удары крупных взвешенных частиц (например, пыльцы) не должны создавать давление?

Из-за постоянного хаотичного движения молекул жидкости взвешенные в ней частицы тоже приходят в движение и начинают беспорядочно плавать. Когда эти частицы сталкиваются с перегородкой, они толкают её — точно так же, как это делают молекулы растворенного вещества.

Итак, взвешенные частицы должны создавать осмотическое давление, причем его величина зависит только от их количества, а не от размера. Формула показывает, что давление тем больше, чем выше температура и чем больше частиц находится в единице объема ().

Это противоречит классической термодинамике, но подтверждается на опыте.

Здесь Эйнштейн показывает, как рассчитать величину беспорядка (энтропию) и свободную энергию (т.е. энергию, которая может совершать работу) системы, если мы знаем законы, управляющие движением всех её частиц (атомов, молекул).

1. Что такое ? (названные как переменные состояния)

Представим фильм о системе (например, о стакане воды). Каждый кадр этого фильма — это мгновенное состояние системы. Чтобы полностью описать один кадр, нам нужно записать для каждой молекулы:

• Её координаты (x, y, z)

• Её вектор скорости (как быстро и куда она летит)

Все координаты и скорости всех молекул — это и есть . Это полный "список параметров", который полностью описывает систему в данный момент.

2. Что такое ?

Это правила, по которым система меняется со временем. Грубо говоря, это математическая запись законов физики (например, законов Ньютона) для нашей системы.

Эта запись говорит: "Скорость изменения любой переменной (например, скорости молекулы) зависит от текущего состояния всех переменных p₁, p₂, ... (то есть от положений и скоростей всех остальных молекул, которые могут с ней сталкиваться или притягиваться к ней)".

Условие ∑ (∂φᵥ/∂pᵥ) = 0 — это техническое условие, которое гарантирует, что "фазовый объем" сохраняется во времени при динамической эволюции системы. Это важно для корректности статистических расчётов. Это условие выражает теорему Лиувилля, фундаментальную в статистической механике.

3. Формула для энтропии

Энтропия — это мера беспорядка или неопределенности системы.

Формула Эйнштейна:

• — это полная энергия системы,

• — температура,

• — константа, связанная с постоянной Больцмана. Эйнштейн связывает ее с постоянной Авогадро и газовой постоянной соотношением , откуда ​.

• ∫ ... dp₁...dpₗ — это огромный интеграл по всем возможным состояниям системы, которые удовлетворяют условиям задачи. Мы мысленно перебираем все возможные комбинации координат и скоростей, которые могут быть у молекул.

• e^(-E/2xT) — это так называемый "статистический вес". Состояния с низкой энергией ( мало) более вероятны (их вес больше), а состояния с высокой энергией ( велико) менее вероятны (их вес экспоненциально падает). Температура регулирует этот разброс: при высокой температуре более вероятны и высокоэнергетические состояния.

Интеграл в формуле Эйнштейна — это подсчет всех возможных "микроскопических" способов, которыми система может быть устроена, причем каждый способ учитывается с его "вероятностным весом". Логарифм от этого огромного числа и дает нам меру беспорядка — энтропию .

4. Что такое свободная энергия ?

Свободную энергию можно понимать как часть общей энергии системы, которую можно "взять и использовать" для полезной работы (например, сдвинуть перегородку).

Формула (где — исследованный выше интеграл) — это формулировка правила, которое говорит: "Свободная энергия зависит от логарифма от общего числа доступных системе состояний".

Вывод Эйнштейна, который последует дальше, заключается в следующем. Если мы меняем объем , в котором заключены частицы, то меняется и число их возможных положений (координат ). Это изменение числа возможных состояний напрямую влияет на свободную энергию , и именно из этого влияния автоматически возникает осмотическое давление.

Таким образом, Эйнштейн использует сложный статистический анализ, чтобы строго доказать, что взвешенные частицы ведут себя так же, как и растворенные молекулы, потому что их поведение подчиняется одним и тем же фундаментальным статистическим законам. Он связывает микроскопическое движение (броуновское движение) с макроскопической величиной — осмотическим давлением.

Эйнштейн переходит к рассмотрению конкретной системы: жидкости в объеме , часть которого  содержит  взвешенных частиц. Он хочет найти, как свободная энергия  (и, следовательно, статистическая сумма ) зависит от объема , доступного частицам.

• Он вводит координаты центров тяжести частиц:  .

• Рассматривается бесконечно малый элемент фазового объема , в котором центры тяжести частиц находятся в малых объемах, лежащих внутри   .

• Он предлагает этот элемент записать как:

  ,

  Здесь — часть статистической суммы, которая не зависит от положений частиц и от объема  . Она включает в себя интегралы по всем остальным степеням свободы: импульсам частиц, координатам и импульсам молекул жидкости, а также по всем внутренним степеням свободы самих взвешенных частиц. Аргумент Эйнштейна заключается в том, что для однородной жидкости, где частицы не взаимодействуют друг с другом и на них не действуют внешние силы, конфигурация, когда их центры масс находятся в одной точке   , статистически эквивалентна конфигурации, когда они находятся в другой точке   . Следовательно, является константой.

Что такое ?

Представим себе фазовое пространство всей системы (жидкость + взвешенные частицы). Это огромное пространство всех возможных координат и импульсов всех молекул.

Эйнштейн мысленно разбивает это пространство на маленькие "кирпичики" — элементы фазового объема . Каждый такой соответствует состоянию, в котором:

• Центры тяжести n взвешенных частиц находятся в определенных, очень маленьких областях пространства;

• Все остальные степени свободы (импульсы частиц, координаты и импульсы всех молекул жидкости и т.д.) могут принимать любые значения.

Таким образом, — это "частичный" статистический интеграл, рассчитанный только для тех микросостояний, где положения центров масс частиц зафиксированы в указанных малых объемах.

Что такое ?

— это статистическая сумма (интеграл) для системы, в которой центры тяжести взвешенных частиц "зафиксированы" в заданных точках. Она включает:

• Интегрирование по всем импульсам взвешенных частиц,

• Интегрирование по всем координатам и импульсам всех молекул жидкости,

• Интегрирование по всем внутренним степеням свободы самих взвешенных частиц (если они не абсолютно твердые).

Итак, цель второго параграфа статьи — доказать, что взвешенные частицы с точки зрения статистической физики должны создавать осмотическое давление, точно так же, как растворенные молекулы.

Логическая цепочка рассуждений такая:

1. Исходная точка: Свободная энергия системы F определяется через статистический интеграл B (сумма по всем микросостояниям):
   F = - (RT/N) ln B

2. Ключевой вопрос: Как B зависит от объема V*, в котором заключены частицы? Чтобы это выяснить, Эйнштейн мысленно разбивает полный статистический интеграл B на маленькие части dB.

3. Разделение переменных: Элемент dB соответствует состояниям, где центры тяжести частиц зафиксированы в малых объемах dx₁dy₁dz₁.... Он представляется в виде:
   dB = (dx₁dy₁dz₁...) * J
   где:

   • (dx₁dy₁dz₁...) — отвечает за позиционирование частиц.

   • J — отвечает за все остальные степени свободы (движение молекул жидкости, импульсы частиц и т.д.).

4. Главный аргумент: В однородной жидкости при отсутствии внешних сил J не зависит от конкретного расположения частиц внутри V* и от самого объема V*. J является константой.

5. Интегрирование: Чтобы найти полный интеграл B, нужно просуммировать (проинтегрировать) все элементы dB по всем возможным положениям частиц внутри V*:
   B = ∫ dB = ∫ J dx₁dy₁dz₁... = J (V*)n
   Так как каждая из n частиц может находиться в любом месте объема V*, интегрирование по ее координатам дает множитель V*. Для n частиц получается .

6. Финальный расчет: Свободная энергия и давление находятся прямым вычислением:

   • F = - (RT/N) ln B = - (RT/N) [ln J + n ln V*]

   • p = - ∂F/∂V* = (RT/N) (n/V)

Эйнштейн строго показал, что свободная энергия системы зависит от объема, доступного взвешенным частицам, и эта зависимость имеет ровно такой же вид (n ln V*), как и в случае с растворенными молекулами. Следствием этого является существование осмотического давления, см.также описывающее его уравнение Вант-Гоффа:

p = (RT / N) * ν

где ν = n/V* — концентрация частиц.

Вывод: Между растворенными молекулами и взвешенными частицами нет принципиальной разницы с точки зрения молекулярно-кинетической теории. Их способность создавать осмотическое давление обусловлена одним и тем же механизмом — хаотическим тепловым движением, которое "распределяет" их по всему доступному объему. Это был мощный аргумент в пользу реальности атомов и молекул.

В этом параграфе Эйнштейн объясняет, как ведут себя мелкие частицы, плавающие в жидкости (например, пылинки в воде).

Представим, что у нас есть сосуд с водой, в которой плавают крошечные частички. Эйнштейн рассматривает ситуацию, когда на эти частички действует какая-то внешняя сила (например, сила тяжести или электрическое поле), которая толкает их в определенном направлении (скажем, вдоль оси ).

Эйнштейн ищет состояние равновесия системы. Это означает, что:

• Внешняя сила стремится сдвинуть все частицы в одном направлении

• Но из-за теплового движения молекул жидкости частицы постоянно сталкиваются с ними и совершают хаотические движения (броуновское движение)

• В итоге устанавливается баланс между этими двумя процессами

Математически этот баланс выражается уравнением , что означает:

• Система достигает состояния, когда ее свободная энергия минимальна

• Это происходит, когда "упорядочивающее" действие внешней силы уравновешивается "разупорядочивающим" действием теплового движения

• — температура, которая показывает интенсивность теплового движения

Позже в статье Эйнштейн показывает, как именно распределяются частицы в таком равновесном состоянии и выводит формулу для коэффициента диффузии, связывая микроскопические свойства частиц с макроскопическими наблюдаемыми явлениями. Это было на тот момент серьёзным шагом в обосновании атомной теории строения вещества.

Физический смысл первого интеграла ():

Первый интеграл выражает изменение энергии системы при виртуальном перемещении частиц. В нём:

• - внешняя сила, действующая на каждую частицу

• - концентрация частиц (число частиц на единицу объема)

• - виртуальное перемещение частиц вдоль оси x

• Знак минус указывает, что работа совершается против внешней силы

Физически это означает, что при смещении частиц на расстояние в поле силы происходит изменение потенциальной энергии системы. Интеграл суммирует этот эффект по всему объему жидкости (от 0 до ).

Физический смысл второго интеграла ()

Второй интеграл описывает изменение энтропии системы при том же виртуальном перемещении. В нем:

• - газовая постоянная

• ​ - градиент концентрации частиц

• - виртуальное перемещение

Этот интеграл отражает энтропийный вклад в изменение свободной энергии. При перемещении частиц вдоль градиента концентрации происходит перераспределение частиц, что изменяет энтропию системы. Знак минус связан с направлением потока частиц относительно градиента концентрации.

Из условия термодинамического равновесия () Эйнштейн выводит два эквивалентных соотношения, описывающих равновесное распределение взвешенных частиц в жидкости под действием внешней силы .

где:

• - сила, действующая на частицы из-за влияния внешнего поля (например, сила тяжести)

• ​ - сила, возникающая из-за неоднородности распределения частиц (градиента концентрации)

  В равновесии эти две силы точно уравновешивают друг друга в каждой точке пространства

Это эквивалентно:

Физический смысл: Это соотношение говорит о том, что в равновесном состоянии поток частиц, вызванный внешней силой, остается постоянным по всему объему жидкости.

Связь с осмотическим давлением: как поясняет Эйнштейн: "Последнее уравнение показывает, что сила K уравновешивается силами осмотического давления."

Это означает, что:

• Взвешенные частицы, как и молекулы растворенного вещества, создают осмотическое давление

• Градиент этого давления (​ ) создает силу, противодействующую внешней силе K

• В состоянии равновесия:​

Это соотношение показывает, что взвешенные частицы подчиняются тем же термодинамическим законам, что и молекулы газа или растворенного вещества. Этот факт позволил Эйнштейну далее связать микроскопические свойства системы (движение отдельных частиц) с макроскопическими наблюдаемыми величинами (коэффициент диффузии).

Эйнштейн рассматривает состояние динамического равновесия — ситуацию, когда в системе нет макроскопических изменений, но на микроскопическом уровне продолжаются процессы. Это равновесие достигается не из-за отсутствия движения, а из-за того, что два противоположных процесса компенсируют друг друга.

Эйнштейн предлагает мысленно «разложить» это равновесие на два отдельных процесса:

а) Движение под действием внешней силы:

• Представим, что на каждую взвешенную частицу (например, пылинку в воде) действует внешняя сила (например, гравитация или электрическое поле).

• Под её действием частицы начнут упорядоченно двигаться в определённом направлении (например, оседать под действием тяжести).

• Это движение называют дрейфом частиц.

б) Диффузия из-за хаотического теплового движения:

• В то же время молекулы жидкости, совершая хаотическое тепловое движение, сталкиваются с взвешенными частицами.

• Эти столкновения вызывают случайные толчки, из-за которых частицы совершают беспорядочное движение — это и есть броуновское движение, проявляющееся макроскопически как диффузия.

• Диффузия стремится выровнять концентрацию частиц — то есть «размазать» их по всему объёму, противодействуя упорядоченному смещению под действием силы.

Из этого условия динамического равновесия между двумя силами он выводит связь между коэффициентом диффузии D и другими физическими величинами (температурой, вязкостью жидкости, размером частиц и числом Авогадро).

Именно это далее позволит ему экспериментально определить число Авогадро и, следовательно, доказать реальное существование атомов и молекул — что в начале XX века ещё было спорным.

1. Сферическая форма частиц и коэффициент трения:

• Эйнштейн предполагает, что взвешенные (подвешенные в жидкости) частицы — идеальные сферы радиуса или, как обозначает Эйнштейн,

• При движении такой сферы в вязкой жидкости возникает сила вязкого трения, которая согласно закону Стокса равна:

  ,

  где:

  • — динамическая вязкость жидкости (в современных обозначениях ),

  • — скорость частицы.

Это формула для медленного (ламинарного) движения сферы в жидкости.

2.Скорость под действием внешней силы K:

• Пусть на каждую частицу действует постоянная внешняя сила (например, сила тяжести или электрическое поле).

• В установившемся режиме (когда ускорение = 0) сила уравновешивается силой трения:

  

• Это дрейфовая скорость — постоянная скорость, с которой частица движется под действием силы в вязкой среде.

Итак,

• D — коэффициент диффузии (характеризует интенсивность беспорядочного перемешивания частиц из-за теплового движения),

• μ — масса одной взвешенной частицы,

• v=v(x) — концентрация частиц: число частиц в единице объёма.

  Поток частиц из-за диффузии:

• Согласно закону Фика, поток вещества (массы или числа частиц) за счёт диффузии пропорционален градиенту концентрации:

• Но здесь Эйнштейн рассматривает поток массы, а не просто числа частиц. Поэтому:

  Концентрация массы = (масса одной частицы × число частиц в единице объёма).

  Тогда массовый поток за счёт диффузии:

  

• Поскольку масса μ для всех частиц одинакова и не зависит от , её можно вынести:

  

• Если же нас интересует число частиц, проходящих через единицу площади за единицу времени, то делим массовый поток на :

  ​.

В предыдущем абзаце Эйнштейн получил:

Поток частиц под действием силы K :

Теперь он получает:

Поток частиц из-за диффузии (из области высокой концентрации в область низкой концентрации):

Условие динамического равновесия:

Это означает: чистый поток частиц равен нулю — дрейф компенсируется диффузией:

Это и есть уравнение (2).

Это ключевое уравнение, связывающее силу, вязкость, диффузию и концентрацию, и именно из него Эйнштейн далее выводит формулу для коэффициента диффузии через фундаментальные константы.

Итак, параграф 3 посвящён выводу формулы для коэффициента диффузии взвешенных в жидкости микроскопических частиц (например, пылинок), и его связь с молекулярно-кинетической теорией.

1. Рассматривается состояние динамического равновесия: частицы в жидкости не оседают и не улетучиваются, но при этом на них действует внешняя сила (например, тяжести), а также имеет место хаотическое тепловое движение (диффузия).

2. Эйнштейн предлагает мысленно разделить это равновесие на два противоположных процесса:

   • Дрейф частиц (например, вниз) под действием внешней силы (силы тяжести, например).

   • Диффузия частиц (в данном случае - вверх), вызванная их беспорядочным движением из-за тепловых толчков со стороны молекул жидкости.

3. В состоянии равновесия эти два потока компенсируют друг друга: сколько частиц сила «затягивает» вниз, столько же диффузия «выталкивает» вверх.

4. Используя известные законы гидродинамики (сопротивление движению сферы в жидкости) и термодинамики (осмотическое давление как аналог давления газа), Эйнштейн связывает скорость дрейфа и диффузионный поток, и из условия равновесия выводит коэффициент диффузии.

5. В результате получается выражение, в котором коэффициент диффузии зависит от температуры, размера частиц и вязкости жидкости — то есть от величин, которые можно измерить в эксперименте.

Эйнштейн показывает, что поведение взвешенных частиц можно точно описать, если предположить, что жидкость состоит из хаотически движущихся молекул. Это даёт теоретическую основу для экспериментального определения атомных масштабов, включая число Авогадро.

Здесь Эйнштейн переходит от общего описания диффузии (процесса, при котором частицы «расплываются» в жидкости) к математическому моделированию хаотического (беспорядочного) движения отдельных взвешенных микроскопических частиц — так называемого броуновского движения. Это движение вызвано ударами молекул жидкости, которые находятся в постоянном тепловом движении.

Эйнштейн говорит: «Теперь я хочу не просто описать диффузию в целом, а понять, как именно движутся отдельные частицы, которые взвешены в жидкости. Это движение — причина диффузии, и его нужно изучить количественно».

Очевидно, необходимо допустить, что каждая отдельная частица движется независимо от остальных частиц...

Здесь он делает важное упрощающее предположение:

• Одна частица не влияет на другую — их движения независимы.

• Это разумно, если частиц немного и они далеко друг от друга.

Далее:

• Даже одна и та же частица в разные моменты времени движется «по-новому» — т.е. её движение в интервале времени от 0 до не влияет на её движение от до , если не слишком мал.

• То есть движение "забывает" прошлое — это признак случайного (стохастического) процесса, такого как броуновское движение.

Эйнштейн вводит характерное время , которое:

• Очень мало по сравнению с тем, что мы можем наблюдать в лаборатории (например, секундами).

• Но достаточно велико, чтобы за это время частица успела «испытать» много столкновений с молекулами — и поэтому её движение за следующий такой же промежуток будет независимым от предыдущего.

Таким образом, — это минимальный "шаг" времени, за который движение становится "новым" и независимым.

Представим, что у нас есть микроскопических частиц, плавающих в жидкости. Через время каждая из них случайно сместится на какое-то расстояние вдоль, скажем, оси x.

• У одной частицы Δ может быть +5 микрон, у другой –3 микрона и т.д.

• Направление и величина смещения — случайные величины, но подчиняются определённому статистическому закону.

Эйнштейн вводит функцию вероятности .

• — это число частиц из общего количества , которые за время сместились на расстояние в интервале от до .

• То есть p(Δ) — это плотность вероятности смещения на величину Δ.

Условия для функции :

• Интеграл от по всем равен 1. Это просто условие нормировки: все возможные смещения в сумме дают 100% вероятности.

• отлично от нуля только при очень малых. Т.е. за короткое время частица не может убежать далеко. Смещения малы.

• . Т.е. функция симметрична. Это значит, что движение одинаково вероятно вправо и влево — нет предпочтительного направления (это следует из изотропности жидкости).

Это переход от физической картины к математической модели. Эйнштейн собирается использовать теорию вероятностей, чтобы описать, как распределяются положения частиц со временем, и в итоге вывести дифференциальное уравнение диффузии.

Исследуем теперь, как зависит коэффициент диффузии от , причем мы опять ограничимся случаем, когда число частиц в единице объема зависит только от и .

• Эйнштейн хочет понять, как связан коэффициент диффузии с плотностью частиц.

• Он снова упрощает задачу, рассматривая только одномерное движение — то есть всё происходит вдоль одной оси (оси x), как если бы мы смотрели на движение частиц в тонкой трубке.

Пусть — число частиц в единице объема.

• Автор просто вводит удобное обозначение: вместо ν пишет. Это стандартная функция распределения — плотность частиц в пространстве и времени.

Вычислим распределение частиц в момент времени , исходя из распределения в момент .

• То есть: мы знаем, как частицы распределены сейчас (в момент ) и хотим предсказать, как они распределятся чуть позже, через очень короткое время , учитывая их случайные толчки от молекул.

Определив функцию , легко получим число частиц, которые в момент времени находятся между двумя перпендикулярными к оси x плоскостями с абсциссами и .

• — это та самая функция вероятности, которую Эйнштейн ввёл ранее. Она говорит: насколько вероятно, что за время частица сместится на расстояние .

• Теперь он хочет найти: сколько частиц окажется в узком слое между и в момент .

• Чтобы это сделать, он учитывает все возможные пути, которыми частицы могли туда попасть:

  • Частица могла быть в точке в момент , а затем сдвинуться на , чтобы оказаться в в момент .

  • Или быть в и сдвинуться на , и т.д.

Поэтому он суммирует (интегрирует) по всем возможным :

Получим:

Что здесь происходит?

• Левая часть: сколько частиц в момент окажется в интервале от до

• Правая часть: мы берём каждую возможную исходную точку , смотрим, сколько там было частиц, и умножаем на вероятность, что они за время прыгнут на , то есть окажутся в (это — помним, что , так что направление не важно).

• Потом суммируем по всем — это и есть интеграл: .

• Умножаем на dx, потому что мы ищем число частиц в слое толщиной .

Так как очень мало, мы можем написать…

• Теперь автор говорит: — очень маленькое время (но не бесконечно малое, а достаточно большое, чтобы движение за и за следующее были независимы — как он объяснял ранее).

• Поэтомуочень мало отличается от.

• Это позволяет разложить функцию в ряд Тейлора по времени и по координате — то есть приблизить изменение функции с помощью производных.

Конкретно, — это разложение по времени.

Эти приближения позволят ему вывести дифференциальное уравнение, которое в итоге станет уравнением диффузии.

Он говорит: если я знаю, как частицы распределены сейчас, и знаю, насколько вероятно каждое маленькое смещение, то я могу вычислить, как распределение изменится через мгновение. А если это мгновение очень мало, я могу аппроксимировать это изменение с помощью производных — и получить уравнение, описывающее диффузию.

Разложим далее ?(? + Δ, ?) в ряд по степени Δ:
?(? + Δ, ?) = ?(?, ?) + Δ ⋅ ∂?/∂? + (Δ²/2) ⋅ ∂²?/∂?² + …

• У нас есть функция — плотность частиц в точке в момент времени(то есть чуть левее или правее интересующей нас точки ).

• Поскольку — очень маленькое смещение (частицы за короткое время почти не уходят далеко), мы можем приблизить эту функцию с помощью ряда Тейлора — то есть разложить её в сумму:

  • Значение в самой точке

  • Плюс поправка за счёт наклона функции:

  • Плюс поправка за счёт кривизны:

  • И так далее...

Это разложение мы можем внести под интеграл, так как для него существенны только очень малые значения .

• Ранее Эйнштейн записал, что плотность частиц в момент выражается через интеграл:

• Далее он подставляет разложение внутрь этого интеграла.

• И это можно делать, потому что функция — вероятность смещения — почти ноль при больших Δ, а существенна только при очень малых (частицы почти не смещаются за короткое время).

• Значит, ряд Тейлора сходится и хорошо работает — ошибки малы.

Получаем:

Теперь каждый член разложения выносится из-под интеграла (т.к. они не зависят от Δ), и остаётся интеграл только от -зависимых частей.

В правой части благодаря равенству ?(Δ) = ?(−Δ) второй, четвертый и т. д. члены обращаются в нуль…

Почему?

означает: вероятность сместиться вправо на такая же, как влево на — движение симметрично.

• Тогда:

  • — потому что положительные и отрицательные взаимно уничтожаются.

  • То же верно для и всех нечётных степеней.

• Но — квадрат всегда положителен, так что вклад от всех Δ складывается.

• Поэтому все члены с нечётными степенями (второй, четвёртый и т.д. в списке членов интеграла) исчезают.

…в то время как из первого, третьего, пятого и т. д. членов каждый следующий очень мал по сравнению с предыдущим.

• Значит, в сумме достаточно оставить только первые два ненулевых члена:

  • Нулевой

  • И второй ненулевой — тот, что с (третий по счёту).

Принимая во внимание, что, и полагая, получим…

• — просто означает: "все возможные смещения в сумме дают 100% вероятности"

• — Эйнштейн вводит обозначение: среднее значение за время он называет — и это оказывается коэффициентом диффузии!

…получим из этого уравнения, ограничиваясь только первым и третьим слагаемым в правой части, .       

Как получается это уравнение?

Слева: Мы знаем, что (разложение по времени).

Справа: После интегрирования остаётся:

Вычитаем с обеих сторон, остаётся:

Это и есть уравнение диффузии — оно описывает, как "размывается" облако частиц со временем: чем сильнее кривизна профиля плотности , тем быстрее плотность меняется во времени .

При этом коэффициент диффузии D — это просто среднее значение квадрата смещения частицы за единицу времени.

Будем теперь рассматривать движение каждой частицы в её собственной координатной системе…

До этого момента мы смотрели на все частицы из одной и той же точки отсчёта — как будто сидели на берегу и наблюдали за всеми пылинками в воде сразу.

Но поскольку частицы не мешают друг другу, можно рассмотреть движение каждой частицы отдельно — как будто «сесть» на неё и смотреть, как она движется относительно своего собственного старта.

То есть:

• В момент времени мы «отмечаем» положение частицы — это будет начало координат для неё одной.

• Далее мы следим, насколько она ушла от этой точки за время t.

…теперь обозначает число частиц, координаты которых за время от 0 до возросли на величину, лежащую в пределах от до .

Т.е. теперь означает не плотность частиц в пространстве, а плотность смещений:

• Сколько частиц сдвинулось именно на расстояние за время — независимо от того, откуда они начали движение.

Это важно, потому что теперь задача стала чисто вероятностной: каково распределение случайных смещений частиц, если все они стартовали из одного места?

В этом случае функция f изменяется также согласно уравнению (1).

Хотя мы изменили точку зрения, физика не изменилась — частицы всё так же совершают случайные движения. Поэтому их распределение всё равно подчиняется тому же уравнению диффузии:

Далее, очевидно, для f и t должно быть:

при и ,
и .

Здесь задаются начальные условия задачи:

• В самом начале все частицы находятся в одной точке (это x = 0) - в начале координат.

• Общее число частиц не меняется: интеграл от по всем всегда равен (общее число частиц).

Это как если бы мы капнули чернила в воду в одной точке — в начальный момент чернила сконцентрированы в точке, а потом начинают «размазываться».

Теперь задача… математически вполне определена; её решение имеет вид:

Такая задача имеет единственное математическое решение, и оно давно известно в теории диффузии. Это решение — гауссово (нормальное) распределение:

Оно показывает, как «облако» частиц расплывается со временем: чем больше прошло времени, тем шире и ниже становится колоколообразная кривая.

Эйнштейн говорит, что распределение положений частиц спустя любое время выглядит точно так же, как и распределение случайных ошибок (то есть оно гауссово, или «нормальное»), что логично, ведь движение частиц вызвано множеством случайных толчков от молекул.

Важно не просто, что распределение гауссово, а как в нём связаны время и коэффициент диффузии D. Из этого распределения можно найти, насколько в среднем уходит частица от начальной точки.

Но поскольку частица движется хаотично (иногда вправо, иногда влево), обычное среднее смещение равно нулю. Поэтому смотрят на среднее значение квадрата смещения, а потом берут из него корень — это и есть среднеквадратичное смещение.

То есть характерное расстояние, на которое уходит частица, растёт не линейно со временем, а как корень из времени — это ключевая особенность диффузионного (а не обычного направленного) движения.

В 4-м параграфе Эйнштейн объясняет беспорядочное (броуновское) движение взвешенных в жидкости микроскопических частиц на основе молекулярно-кинетической теории теплоты.

1. Молекулы жидкости находятся в постоянном тепловом движении и случайно толкают взвешенные частицы.

2. Движение каждой взвешенной в жидкости частицы:

   • независимо от других частиц,

   • независимо во времени (через короткие, но не слишком малые промежутки ).

3. Вводится функция вероятности смещения : какова вероятность, что за время частица сдвинется на

   • — функция симметрична,

   • — нормировка (сумма всех вероятностей равна 1),

   • значима только при малых (вероятность сдвига на очень большие расстояния стремится к 0).

4. На основе этого строится интегральное уравнение для плотности частиц, которое приближается через разложение в ряд Тейлора.

5. В результате получается дифференциальное уравнение диффузии:

   

   где D — коэффициент диффузии.

6. Решается задача: предположим, все частицы в начальный момент находятся в одной точке (для этого соотнесем с каждой частицей ее индивидуальную систему координат) - получаем гауссово распределение:

   

Главный вывод в том, что среднеквадратичное смещение частицы за время равно:

Это говорит о том, что смещение растёт как корень из времени, а не линейно.

• Это подтверждает, что движение случайное и диффузионное, а не направленное.

• Распределение смещений совпадает с распределением случайных ошибок (нормальное), что согласуется со статистической природой теплового движения.

• Это позволит далее определить (и расчётно, и экспериментально) коэффициент диффузии, а через него — число Авогадро и размеры атомов.

В § 3 Эйнштейн вывел формулу для коэффициента диффузии D — то есть насколько быстро микроскопические частицы «расплываются» в жидкости. Он предположил, что эти частицы — маленькие шарики радиуса (в современных обозначениях чаще пишут ), и получил:

Здесь:

• R — универсальная газовая постоянная,

• T — температура,

• N — число Авогадро (сколько молекул содержится в моле вещества),

• η — вязкость жидкости,

• P — радиус частицы.

Эта формула говорит: чем крупнее частица, или гуще жидкость, или ниже температура — тем медленнее частица диффундирует.

В § 4 он независимо получил соотношение, как далеко в среднем уходит частица за время t : вдоль одной оси (например, оси x ) её среднеквадратичное смещение равно:

То есть характерное расстояние пропорционально корню из времени — это ключевая черта случайного (диффузного) движения.

Теперь Эйнштейн объединяет эти два результата:
он подставляет выражение для из § 3 в формулу из § 4, чтобы исключить и получить прямую связь между наблюдаемыми величинами.

Получается:

Это уравнение показывает, как среднее смещение частицы зависит от:

• времени — чем дольше смотрим, тем дальше частица уходит (но как √t!),

• температуры — чем горячее, тем интенсивнее тепловое движение, тем частицы «прыгают» сильнее,

• вязкости жидкости — в густой жидкости частицам труднее двигаться,

• размера частицы — крупные частицы тяжелее и медленнее реагируют на удары молекул.

В результате получено уравнение, в котором всё — измеримо на опыте, и которое позволяет доказать существование атомов, измерив их косвенно через броуновское движение. И самое важное — в уравнении есть число Авогадро .
Значит, измерив под микроскопом, насколько смещаются частицы за известное время, можно вычислить — а значит, определить/ доказать/ подтвердить реальный размер атомов и молекул!

Вязкость воды (см2/с) взята в системе СГС — это стандартная единица измерения в физике начала XX века.

Температура: T=17 или 273+17 = 290 K

В расчётах Эйнштейн использует единицы СГС, где:  эрг/К — это постоянная Больцмана .

Эйнштейн округляет: «среднее смещение за 1 мин равно, следовательно, примерно 6 мкм».

6 микрон — это легко наблюдаемо под микроскопом (разрешение хорошего микроскопа ~0.5 мкм). Это означает, что броуновское движение — не теоретическая абстракция, а непосредственно измеримый эффект. А раз мы можем измерить все составляющие, то из формулы можно определить число Авогадро N , а значит — доказать существование атомов.

Итак, если измерить смещение частиц, можно вычислить N — число молекул в одном моле вещества.

До этого Эйнштейн использовал известное N , чтобы предсказать, насколько частицы сдвинутся. Теперь он говорит: «Но мы можем пойти в обратную сторону: измерить смещение на опыте — и найти N !»

Если бы какому-либо исследователю удалось вскоре ответить на поднятые здесь важные для теории теплоты вопросы!

Это эмоциональное восклицание — призыв к экспериментаторам. Эйнштейн понимает, что его теория даёт прямо проверяемое предсказание.

Вот ещё раз логика Эйнштейна, выраженная кратко:

«Моя формула связывает микроскопическое (движение молекул, число) и макроскопическое (видимое под микроскопом движение частиц). Если кто-то проведёт точные измерения броуновского движения и подставит данные в эту формулу — он определит число Авогадро и тем самым подтвердит или опровергнет молекулярно-кинетическую теорию теплоты! Как здорово было бы, если бы это произошло уже сейчас!»

Через несколько лет (в 1908–1909 гг.) Жан Перрен провёл такие эксперименты с коллоидными частицами, измерил их смещения и вычислил число Авогадро с хорошей точностью. Его результаты полностью подтвердили теорию Эйнштейна, и это стало одним из решающих доказательств существования атомов и молекул.

Главная задача § 5 - связать наблюдаемое под микроскопом броуновское движение с фундаментальными параметрами атомистической теории и показать, как можно экспериментально определить число Авогадро и, тем самым, размеры атомов.

Из § 3 получена формула для коэффициента диффузии малых сферических частиц радиуса P в жидкости:

Из § 4 получено выражение для среднеквадратичного смещения частицы за время t вдоль оси x :

Объединяя обе формулы, Эйнштейн исключает D и получает:

Это уравнение связывает непосредственно измеряемую величину (смещение частиц) с микроскопическими константами ( ) и макроскопическими параметрами ( ). Здесь - вязкость жидкости обозначена как .

Эйнштейн подставляет реальные значения:

• N=6⋅10²³ (по кинетической теории газов),

• вода при 17∘C → η=1,35⋅10⁻² г/(см²\с) ,

• радиус частицы P=0,001 мм=1 мкм ,

• t=1 с .

Результат: среднее смещение за 1 секунду ≈ 0.8 мкм, за 1 минуту 60​ ⋅ 0.8≈6 мкм .

Это легко наблюдаемо под обычным микроскопом!

Обратная задача: определение N.

Если измерить смещение частиц​ экспериментально, можно вычислить число Авогадро, которое ранее мы принимали заданным:​

Таким образом, в § 5 броуновское движение из любопытного феномена превращается в точный инструмент для проверки атомистической теории.

Эйнштейн призывает экспериментаторов: проверьте теорию — и вы дадите решающее доказательство существования атомов.

(Это позже и сделал Жан Перрен в 1908–1909 гг., за что получил Нобелевскую премию.)

1. Постановка проблемы

Броуновское движение (хаотическое движение микроскопических частиц в жидкости) наблюдается, но его природа неясна. Эйнштейн предлагает: если молекулярно-кинетическая теория верна, то это движение — прямое следствие теплового движения молекул жидкости.

2. Связь с осмотическим давлением (§ 1–2)

Эйнштейн показывает, что взвешенные частицы ведут себя как растворённые молекулы: они создают осмотическое давление.

Это уже первый аргумент в пользу атомистической природы явления: если частицы «чувствуют» давление, как молекулы, значит, они подвержены тем же статистическим законам.

3. Вывод коэффициента диффузии (§ 3)

• Рассматривается равновесие между:

  • Дрейфом частиц под действием внешней силы (например, гравитации),

  • Диффузией, вызванной хаотическим тепловым движением.

• Из условия динамического равновесия получается формула для коэффициента диффузии малых сферических частиц:

  

  где — радиус частицы, — вязкость жидкости.

4. Описание случайного движения (§ 4)

• На основе независимости смещений во времени и симметрии толчков выводится уравнение диффузии:

• Для случая, когда все частицы в начальный момент сосредоточены в одной точке, получено гауссово распределение их положений:

• Отсюда следует ключевое соотношение:

то есть среднеквадратичное смещение частицы пропорционально корню из времени, на котором мы его замеряем.

5. Объединение результатов и экспериментальная проверка (§ 5)

• Подстановка выражения для D в формулу для ⟨x2⟩​ даёт:

• Все величины в правой части измеримы, кроме .

• Следовательно, измеряя смещение частиц под микроскопом, можно определить число Авогадро N , а значит, проверить справедливость молекулярно-кинетической теории и доказать существование атомов.

• Приводится численная оценка: для частиц радиусом 1 мкм в воде при 17°C: смещение за 1 мин ≈ 6 мкм, что наблюдаемо.

Итак, чтобы доказать, что атомы и молекулы существуют, нужно:

• Принять, что молекулы жидкости движутся хаотически (тепловое движение);

• Они толкают взвешенные частицы - это наблюдается, как броуновское движение;

• Это движение подчиняется законам статистической физики;

• Можно вывести точную формулу для среднего смещения частицы;

• Формула содержит число Авогадро;

• Измерив смещение, можно найти N и подтвердить атомную теорию

Таким образом, в статье Эйнштейн превращает микроскопическое, недоступное прямому наблюдению (движение молекул) в макроскопическое, измеримое явление (движение частиц под микроскопом). Это — мостик, переброшенный им от теории к эксперименту. И эксперимент уже через несколько лет подтвердил правдивость теории и существование атомов и молекул.