Учёным из Токийского университета удалось впервые в мире снять видео, как из отдельных ионов в растворе формируются кристаллы хлорида натрия, то есть обычной поваренной соли. Для этого они применили два новых метода — видеосъёмку в реальном времени с атомным разрешением и удержание кристаллов с помощью конических углеродных нанотрубок.

Процесс перехода из неупорядоченного состояния в упорядоченное кристаллическое состояние называется нуклеацией. И хотя он изучался на протяжении веков, но точные процессы на атомном уровне до сих пор не были экспериментально подтверждены.

Кристаллы — твёрдые тела, в которых частицы (атомы и молекулы) образуют трёхмерно-периодическую пространственную укладку — кристаллическую решётку. Их внешняя форма правильных симметричных многогранников основана на внутренней структуре, то есть на одном из нескольких определённых регулярных расположений составляющих частиц. Кристаллами являются многие природные объекты, включая снежинки, зёрна соли и алмазы.

Реальные наблюдения под микроскопом подтверждают теоретические предсказания о том, как образуются кристаллы соли, и могут служить основой для общих теорий, как создаются различные упорядоченные структуры из неупорядоченной химической смеси.



В данном случае недостаточно просто рассмотреть молекулы на атомном уровне — такая возможность имеется у нас уже несколько десятилетий. Дело в том, что рост кристалла — это динамический процесс, и наблюдения за его развитием так же важны, как и наблюдения за его структурой. Исследователи с химического факультета Токийского университета решили эту проблему с помощью метода электронной микроскопии в реальном времени с атомным разрешением, или SMART-EM. Он фиксирует детали химических процессов со скоростью 25 изображений в секунду.

Электронный микроскоп (ЭМ) позволяет получать изображение объектов с максимальным увеличением до 10⁶ раз. Вместо светового потока, как в оптическом микроскопе, он использует пучок электронов с энергиями 200 эВ — 400 кэВ и более. Длина волны де Бройля электронов, ускоренных в электрическом поле c разностью потенциалов 1000 В, равна 0,4 ангрстрема, что намного меньше длины волны видимого света. Поэтому разрешающая способность электронного микроскопа в более чем 10000 превосходит разрешение оптического микроскопа. Для получения изображения в ЭМ используются специальные магнитные линзы, управляющие движением электронов при помощи электромагнитного поля.

Чтобы удерживать кристаллы на месте, японские химики использовали конические углеродные нанотрубки в форме рога толщиной в атом, одно из их предыдущих изобретений. Результатом стали беспрецедентные видеозаписи, на которых можно в деталях изучить структурные аспекты зарождения кристаллов.

На видеозаписи видны крошечные кубовидные кристаллы, состоящие из десятков молекул NaCl, которые появляются из хаотической смеси отдельных ионов натрия Na⁺ и хлора Cl^?. «Молекулы NaCl собираются в кластер, колеблющийся между невыразительным (featureless) и полуупорядоченным состояниями, которые внезапно образовывают кристалл. Последующий рост кристаллов при 298 К и уменьшение при 473 К также происходят стохастическим образом», — сказано в аннотации научной статьи.

Учёные сразу заметили статистическую закономерность в частоте появления кристаллов: она соответствует так называемому нормальному распределению, которое давно предполагалось теоретически, но сейчас впервые подтвердилось экспериментально.

«Соль — это лишь первое модельное вещество, на котором мы исследуем основы событий нуклеации, — говорит профессор Токийского университета Эйити Накамура. — Соль кристаллизуется только одним способом. Но другие молекулы, такие как углерод, могут кристаллизоваться несколькими способами, в результате чего получается или графит, или алмаз. Это называется полиморфизм, и никто не видел ранних стадий нуклеации, которая к нему приводит. Надеюсь, что наше исследование станет первым шагом в понимании механизма полиморфизма».

На самом деле полиморфизм проявляется не только в кристаллизации углерода. Это также важный процесс в производстве некоторых фармацевтических и электронных компонентов.

Научная статья опубликована 21 января 2021 года в Journal of the American Chemical Society (doi: 10.1021/jacs.0c12100).