Картинка Freepik

Многие слышали об интересном эффекте, который показывают некоторые сплавы, называемые «сплавами с эффектом памяти». После деформации они демонстрируют каучукоподобное поведение: если деформация небольшая, сплавы восстанавливают прежнюю форму при одной и той же температуре, и полностью восстанавливают форму при изменении температуры. Что они собой представляют и чем интересны?

История

Сплавы с эффектом памяти стали известны не сегодня. Одним из первых опытов является наблюдение в 1932 учёным Олландером эффекта памяти формы у сплава кадмий-золото, который ввёл для таких сплавов термин «каучукоподобного» поведения. Далее в 1938 году подобное же поведение со сплавом Cu-Zn наблюдалось Гренингером и Мурадяном.

В СССР подобный эффект был обнаружен 1948 году учёными Г. В. Курдюмовым и Л. Г. Хандросом и получил название «эффекта Курдюмова».

А уже в 1954-м на Всемирной выставке в Брюсселе демонстрировался простой двигатель, преобразующий тепловую энергию в механическую и использующий для этого сплав кадмий-золото.

Позже в 1960-х годах эффект памяти формы был открыт уже у сплава Ti-Ni (известный ещё как «Нитинол» — 45% титана и 55% никеля) и Cu-Al, которые благодаря доступности материалов и ярко выраженному эффекту позволили перенести лабораторные исследования во вполне практическую плоскость применения.

Картинка: К. Уорден – «Новые интеллектуальные материалы и конструкции. Свойства и применение»

Природа эффекта памяти

Широко известным фактом является то, что при закалке стали с её охлаждением от высокой температуры до низкой, происходит повышение её твёрдости. При этом после рассмотрения учёными получившейся субстанции под микроскопом было выявлено, что структура стали представляет собой не классическую кристаллическую решётку, которую ожидалось бы увидеть для металлов и их сплавов (характеризующуюся трёхмерным расположением атомов и равным расстоянием между ними), а перестроившуюся структуру, выглядящую как массив линзообразных пластинчатых областей (подобное превращение называют «мартенситным»):

Картинка: К. Уорден – «Новые интеллектуальные материалы и конструкции. Свойства и применение»

Такое превращение можно описать как совместное массовое перемещение атомов, где сдвиг атомов кристаллической решётки металла происходит не по отдельности, а массивом, ряд за рядом.

Оно, кроме прочего, характеризуется и изменением формы рельефа. Для простоты рассмотрения скажем, что если бы теоретически образец металла имел возможность таких превращений при температурах ниже комнатной, и мы бы его поверхность отполировали, а затем понизили температуру ниже комнатной, то на поверхности образца появился рельеф, обусловленный мартенситным превращением, который легко можно было выявить, если на предварительно отполированной поверхности прочертить линию — при возникновении мартенситного превращения произошло бы преломление начерченной линии:

Картинка: К. Ооцука, К. Симидзу, Ю. Судзуки – «Сплавы с эффектом памяти формы»

И именно это изменение формы при мартенситном превращении и обуславливает эффект памяти.

В обычных металлах и сплавах, которые не проходят мартенситное превращение, деформация кристаллической решётки при механических нагрузках происходит двумя возможными способами: скольжением или двойникованием (более подробно об этом можно прочитать здесь). В то время как в металлах и сплавах, прошедших такое превращение, деформационное поведение существенно отличается:

Картинка: А. Г. Хунджуа – «Эффект памяти формы и сверхупругость»

Из картинки выше мы можем видеть (в варианте «а» мартенсит без нагрузки показан условно в виде квадратиков, хотя это и не вполне корректно; сделано так для упрощения картинки), что структура мартенсита представляет собой, как уже ранее говорилось, смещение атомов ряд за рядом, что образует своеобразную структуру, где смещение в одних направлениях компенсировано смещениями в других, благодаря чему структура металла держит свою форму. Подобное взаимно скомпенсированное смещение называется аккомодированной структурой.

Если упростить для понимания и сравнить поведение обычных металлов и сплавов с мартенситными, то последние после приложенной нагрузки представляют собой как бы «взведённую пружину» в противовес обычным металлам и сплавам, где если сказать по-простому происходит разрушение кристаллической решётки и возникают её дефекты. Такая «подпружиненная» структура естественным образом стремится восстановить предыдущее равновесное состояние:

Картинка: К. Уорден – «Новые интеллектуальные материалы и конструкции. Свойства и применение»

Однако как можно видеть по картинке выше, после простого снятия нагрузки восстановление не происходит до полностью изначального состояния. Чтобы металл полностью восстановил изначальную форму, необходимо нагреть его до температуры, превышающей температуру мертенситного перехода. При этом с последующим понижением температуры ниже температуры перехода происходит образование изначальной уравновешенной формы мартенсита, что приводит к восстановлению первоначальной формы в макроразмере.

Подобное поведение называют односторонним эффектом памяти формы — когда металл запоминает только одну форму, так называемую «горячую», и затем пытается вернуться к ней.

В то же время существует ещё и другой вариант металлов и сплавов, когда они восстанавливают свою изначальную форму как будучи в горячем состоянии, так и в холодном, без приложения какой-либо внешней нагрузки, то есть изменение формы происходит циклически. Такого типа материалы называются «с эффектом двусторонней памяти», где возврат к предыдущей форме происходит при изменении температуры, в ходе чего материал проходит через цикл мартенситных преобразований, причиной чего является преобладание одного из вариантов смещений в мартенситной структуре при соответствующих условиях (например, повышенной температуре), которое приводит к изменению формы, а после понижения температуры начинается преобладание другого типа вариантов смещения, и макроформа объекта снова изменяется.

Кроме перечисленных выше существует ещё и третий тип — круговой эффект памяти формы, для которого производится отжиг под нагрузкой. Суть этого эффекта заключается в изменении формы при нагреве и охлаждении.

На рисунке ниже показано, как изменяется форма образцов, которые были предварительно подвергнуты старению в стеснённых условиях (свёрнутыми внутри медной трубки, диаметром 20 мм) при температуре 400 °C в течение 100 часов.

Картинка: К.Ооцука, К.Симидзу, Ю.Судзуки – «Сплавы с эффектом памяти формы»

Показанные выше на картинке образцы представляли собой тонкие ленты, пересекающиеся в центре, под углом примерно 45 °C.

На рисунке в секции (а) показано, что будучи помещёнными в кипящую воду, ленты приобретают форму почти правильного круга, при этом они имеют форму, близкую к той, которую они имели внутри трубки, будучи в стеснённых условиях.

Если теперь эти ленты начинать извлекать из кипящей воды, то их форма начнёт изменяться (б). После полного извлечения из кипящей воды образцы станут практически прямолинейными (в). Теперь, если мы возьмём эти распрямлённые образцы и попытаемся погрузить их в ледяную воду, то они изогнутся в обратном направлении (г).

Если продолжать понижать температуру с помощью погружения образцов в смесь метилового спирта и сухого льда, с температурой смеси -40 °C, то произойдёт изгибание образцов в обратном направлении (д), если сравнивать с начальной фазой (г).

Подобное изменение формы образцов наблюдается даже при многократном циклическим температурном воздействии.

Способы обработки металлов для создания эффекта памяти формы

При работе со сплавами с эффектом формы требуется неким образом осуществить запоминание формы, для чего осуществляется определённая термообработка, которая зависит от состава конкретного сплава, его назначения, размера элемента и т. д.

Существует два способа обработки: с целью создания односторонней памяти и двусторонней памяти, где второй способ связан со значительными технологическими сложностями, и его описание занимает существенное время, поэтому рассмотрим первый вариант.

▍ Обработка Ti-Ni

Для обработки этого сплава используют воздействие при промежуточных температурах, воздействие с помощью низкотемпературной обработки и старение.

Первый из вариантов подразумевает предварительную прокатку и механическую обработку сплава с целью первичного деформационного упрочнения, после чего сплав подвергается нагреву до температуры 400-500 °C, при которой он выдерживается в интервале от нескольких минут до нескольких часов.

Общим для всех температурных вариантов является хорошая способность восстанавливать изначальную форму после такой обработки. Кроме того, наблюдаются следующие закономерности: чем выше температура обработки, тем выше способность сплава восстанавливать предыдущую форму, в то время как чем ниже температура обработки, тем выше циклическая долговечность. Таким образом, инженерам необходимо подбирать температурный режим обработки под конкретную техническую задачу…

Следующий способ — низкотемпературная обработка, которая представляет собой воздействие выдержкой при высокой температуре и быстром охлаждении, после чего изделиям придаётся форма, а затем они нагреваются для создания памяти формы до 200-300 °C. Этот способ имеет преимущество при работе с изделиями сложной формы, так как на первой фазе он подразумевает собой отжиг — смягчение сплава для последующей механической обработки. Однако существует и минус — такие изделия, обработанные низкой температурой, обладают более слабыми свойствами восстановления предыдущей формы, если сравнивать со способом обработки при промежуточных температурах.

И третьим видом обработки является старение, где изделиям придаётся форма, после чего они нагреваются до 800-1000 °C и выдерживаются при температуре 400 °C в течение нескольких часов. Такой способ применяется для сплавов с высоким содержанием никеля (более 50%). В результате получается сплав с хорошими свойствами восстановления предыдущей формы, сравнимый по своим качествам с выдержкой при промежуточных температурах (первый из описанных выше способов).

▍ Обработка Cu-Zn-Al

Этот сплав для создания памяти формы также предварительно механически формуют, после чего подвергают нагреву и выдерживают при определённой температуре, которая находится в пределах 800-850 °C. Время обработки может варьироваться, однако нужно иметь в виду, что более долгое время обработки приводит к огрублению зёрен металла, и ухудшаются механические свойства. Исходя из этих соображений, время обработки обычно находится в пределах 10 минут.

Для этого сплава особо важным фактором является скорость охлаждения после нагрева, где опытным путём было выявлено, что даже вода недостаточно эффективна, поэтому для этих целей (в качестве охлаждающей среды) стали применять КОН.

Применение

После публикации первых научных данных о выдающихся качествах сплава Ti-Ni началось практическое его освоение, в частности, известна антенна искусственного спутника Земли, которая была изготовлена с применением этой технологии:

Картинка: К. Ооцука, К. Симидзу, Ю. Судзуки – «Сплавы с эффектом памяти формы»

Антенна представляла собой стержень и свёрнутый в спираль лист из сплава Ti-Ni, которые были помещены в одну из полостей корпуса искусственного спутника Земли. После выведения спутника на орбиту пластина нагревалась (специальным нагревателем в одном варианте, и теплом солнца в другом варианте), благодаря нагреву лист разворачивался, выходя из своей полости в космическое пространство.

В технике есть приём, когда технический элемент меняет свою форму циклически, без приложения внешних усилий. Обычно для этого используются биметаллические пластины, и подобный подход применяется, в частности, в качестве термозащиты. Например, используется в бытовых холодильниках, где заклинивание двигателя компрессора во время работы, равно как и невозможность его старта в начале работы, приводит к нагреванию биметаллической пластины, размыкающей электрический контакт. В противовес биметаллическим пластинам сплавы с эффектом памяти существенно превосходят их по допустимым деформациям, а сила их восстанавливающего действия может в 100 раз превосходить таковую у биметаллических пластин. Кроме того, эффект памяти формы допускает многократные изменения формы, вплоть до нескольких миллионов циклов.

Ещё одним известным применением описанного сплава является механическое соединение труб, которое осуществлялось с помощью муфты из этого сплава, предварительно погружаемой в жидкий кислород при температуре -150 °C. При этом следует отметить, что внутренний диаметр этой муфты был на 4% меньше наружного диаметра соединяемых труб. Далее охлаждённая муфта расширялась с использованием вставления дорна примерно на 7-8%. Такая расширенная и охлаждённая муфта надевалась на соединяемые трубы, и в таком состоянии температура повышалась до комнатной. Итогом становилось то, что муфта плотно соединяла трубы.

Кстати говоря, примерно подобный любопытный способ (это уже не про сплавы с памятью формы, просто вспомнилось к слову) использования температурного сужения-расширения используется в настоящий момент во многих автомастерских, где мотористы извлекают из двигателя внутреннего сгорания изношенную втулку впускного/выпускного клапана, после чего берут новую втулку, кладут её в морозильник на несколько часов, где происходит её температурное сжатие, после чего извлекают и быстро вставляют в двигатель. Обратным образом, при извлечении изношенных втулок это место предварительно прогревают перед вытаскиванием втулки. Связано это с тем, что внешний диаметр втулки и внутренний диаметр канала в двигателе, куда она должна быть помещена, имеют очень малые расхождения, и в обычном состоянии, если не использовать температуру, поместить одно в другое невозможно. Таким образом, втулка на своём месте удерживается исключительно обжатием с помощью окружающего её металла двигателя.

Сплавы с памятью формы могут выступать как в качестве датчиков, так и в качестве самостоятельных исполнительных механизмов, при этом они будут отличаться исключительной миниатюрностью, простотой устройства, а также отсутствием влияния на них окружающей среды, так как для их работы необходима только температура, для чего применяется их нагрев как с помощью прямого пропускания тока (управление с помощью алгоритмов PWM, PCM и не только), так и с помощью обдува горячим и холодным воздухом, размещения в потоках воды разной температуры, индукционного, инфракрасного или лазерного нагрева.

Возможно применение таких сплавов и в роботах, где управление происходит с помощью прямого пропускания тока через такой сплав. Робот подобного типа отличается плавностью действия и миниатюрными размерами (кликабельно):

Картинка: К. Ооцука, К. Симидзу, Ю. Судзуки – «Сплавы с эффектом памяти формы»

Как уже говорилось выше, в сплавах с памятью формы, когда они пытаются вернуться в изначальную форму, возникает большая сила, которая может быть использована для создания тепловых двигателей. В результате опытов было выявлено, что такие двигатели принципиально возможны, однако их КПД находится в пределах от нескольких до 30% цикла Карно:

Картинка: К. Ооцука, К. Симидзу, Ю. Судзуки – «Сплавы с эффектом памяти формы»

И парочка реально реализованных конструкций:

Говоря о применении, нельзя не отметить, что у сплавов с эффектом памяти формы относительное удлинение и сжатие происходит в пределах 2-6%, в то время как у обычных материалов этот показатель находится в пределах 0,5%. Следствием является то, что если соединить жёстко материал с памятью формы с обычными материалами, скажем, с применением пайки, то происходит физическое разрушение места пайки.

Поэтому соединение таких разнородных материалов обычно делают механически, оставляя между ними некоторый зазор (по возможности).

Применение сплава в памяти формы не ограничивается только описанными случаями благодаря хорошей биосовместимости. Например, сплав Ti-Ni нашёл своё применение в медицине:

• корректирующий стержень Харрингтона (для коррекции искривлённого позвоночника), нагреваемый пропусканием тока на 5 °C выше температуры тела для создания корректирующего усилия;
• специальные скобы для фиксации сломанных костей, которые предварительно обрабатываются для запоминания формы, охлаждаются, после чего ими соединяют кости. После нагрева теплом тела они восстанавливают свою предыдущую форму и создают как бы постоянно натянутое соединение, которое не разбалтывается со временем, выполняя надёжную фиксацию на всё время заживления;
• штыри для искусственных суставов, на которых предварительно методом электроискровой обработки была сделана насечка (в количестве 15 надрезов, длиной 8 мм и глубиной 2 мм — в ходе эксперимента). После чего получившиеся лепестки были отогнуты и была произведена их обработка на запоминание формы, а также воздействие, чтобы лепестки сложились обратно. После вставления штыря в тело и последующего нагрева его теплом лепестки выдвигались и осуществляли надёжную фиксацию сустава.

Завершая рассказ, можно сказать, что перечисленный список примеров применения сплавов с запоминанием формы не является исчерпывающим, возможно ещё множество иных применений, а сами сплавы наверняка найдут свои более интересные применения в будущем, превосходя те применения, которые они находят уже сейчас.

Список использованных источников

1. К. Ооцука, К. Симидзу, Ю. Судзуки – «Сплавы с эффектом памяти формы».
2. К. Уорден – «Новые интеллектуальные материалы и конструкции. Свойства и применение».
3. А. Г. Хунджуа – «Эффект памяти формы и сверхупругость».
4. А. С. Тихонов и др. – «Применение эффекта памяти формы в современном машиностроении».

Telegram-канал с розыгрышами призов, новостями IT и постами о ретроиграх ????️