Говоря о прочности, мало кто упоминает стекло. Этот материал является крайне полезным в самых разных аспектах жизни человека, но изготавливать из него машины или поезда вряд ли кто-то бы стал. Хрупкость любого материала зависит от множества факторов, одним из которых является наличие примесей в его составе, которые нарушают его сложную структуру. Ученые из Брукхейвенской национальной лаборатории (США) создали по настоящему чистое стекло, а затем покрыли им специальные фрагменты ДНК. В результате у них получился сверхлегкий материал, прочность которого превышает прочность стали. Каков был процесс производства, какие вещества были использованы, и какое у данного материала может быть практическое применение? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Одним из самых давних направлений материаловедения и инженерии было производство легких и механически прочных материалов. В последние годы достижения в области производства сверху вниз и снизу вверх позволили создавать трехмерные мезо- и наноразмерные структуры с периодической архитектурой, которые часто называют мезонанорешетками. Поскольку решетка состоит из повторяющихся мотивов отдельных элементарных ячеек, прочность этих материалов определяется сложной комбинацией материалов, из которых состоит структура, структуры элементарной ячейки, а также длины и ширины отдельных элементов или стоек решетки. Помимо эффектов решетки, наноразмерные решетки обычно обладают высоким соотношением прочности к весу, поскольку их наноразмерные элементы обладают сверхвысокой прочностью из-за механического размерного эффекта, который также называют принципом «чем меньше, тем прочнее». Иногда даже возможно получить предел текучести выше, чем у соответствующих полностью плотных сыпучих материалов, когда размерный эффект сильнее, чем эффект плотности.

Соотношение прочности и веса нанорешеток сильно зависит от размеров элементов. На наноуровне материал часто демонстрирует значительную долю теоретической прочности из-за отсутствия дефектов, таких как дислокации или трещины. Именно по этой причине нанопроволока или наночастица обладают чрезвычайно высокой прочностью. Поэтому при заданной относительной плотности и структурной форме нанорешеток желательно иметь более тонкий элемент, который мог бы обладать более высокой прочностью в соответствии с размерным эффектом.

Чтобы получить это преимущество, 3D-фотолитография широко использовалась с множеством методов, таких как пиролиз, осаждение атомного слоя и гальваника. Хотя методы фотолитографии эффективны при производстве плоских структур, они отнимают довольно много времени и ограничены в своих возможностях для создания трехмерной архитектуры. Кроме того, создание наноразмерных элементов размером менее 50 нм является сложной задачей, что ограничивает преимущества размерного эффекта.

В последние годы было продемонстрировано, что каркасы ДНК являются важными наноразмерными блоками, образующими самые разнообразные наноархитектуры. Каркасы представляют собой молекулы ДНК, образованные путем сворачивания длинной одиночной цепи ДНК со множеством маленьких соединительных нитей («скоб»), которые скручивают и придают длинной последовательности заданную форму. Этот так называемый подход ДНК-оригами позволяет создавать трехмерные фигуры.

Форма каркаса дополнительно кодируется последовательностями в вершинах, которые соединяются с соседним каркасом, образуя расширенные нанорешетки. Внутренние соединительные нити, не участвующие в макроскопической сборке, можно отключить, чтобы обеспечить адресацию отдельных каркасов для дальнейшего спаривания с наночастицами, функционализированными ДНК, или другими точками.

Эти упорядоченные каркасы ДНК, кроме того, можно перевести в твердое состояние посредством золь-гель-синтеза кремнезема и более сложных составов материалов, в результате чего образуются элементы толщиной 10–20 нм, что ниже предела нанорешеток, генерируемых фотолитографией. Программируемая ДНК-сборка предлагает высокопроизводительный метод, который потенциально можно масштабировать за счет снижения стоимости олигонуклеотидов ДНК.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые исследовали самоорганизующиеся кубовидные каркасы ДНК из кремнезема с октаэдрической координацией элементов толщиной от 4 до 20 нм. Их механические свойства были изучены с использованием микросжатия in situ в сканирующем электронном микроскопе (SEM от scanning electron microscope). Эта решетка имеет среднюю координацию стоек — 8, что выше, чем требуется для жесткости решеток Максвелла, которые обычно имеют координацию z, вдвое превышающую размерность конструкции стойки.

Результаты исследования

Изображение №1

Изготовление кубовидных нанорешеток кремнезема на основе ДНК начинается с одного октаэдра ДНК, длина ребра которого составляет примерно 29 нм (1A, 1B). Каркасы октаэдра образуют нанорешетчатые структуры за счет межвершинных связей между каркасами. Каждый октаэдр координирован с шестью соседними октаэдрами с комплементарной ДНК в вершинах. Структура ДНК октаэдра повторяется в пространстве, образуя кубическую нанорешетку с длиной ребра, варьирующейся от 1 до 10 мкм (1C).

Затем нанорешетки покрывали кремнеземом с помощью золь-гель-процесса с использованием (3-аминопропил) триэтоксисилана (APTES) и тетраэтилортосиликата (TEOS). Толщина кремнеземного покрытия составляет порядка 2–10 нм в радиальном направлении вокруг стойки ДНК, что дает стойки толщиной от 4 до 20 нм в диаметре.


Изображение №2

Один процесс синтеза давал большое количество решеток разного размера. Решетки имеют тенденцию группироваться в большие скопления (10–100), между которыми расположено несколько изолированных решеток. Из этих изолированных частиц для испытаний на микросжатие были выбраны только те, которые имели кубовидную геометрию. Для этого образцы в диапазоне размеров 1.2–8 мкм подвергались сжатию, причем большинство исследованных решеток группировались в районе 3 мкм. Кубическая геометрия нанорешетки позволяла осуществлять прямое одноосное сжатие нанорешеток, стоящих вертикально на кремниевой подложке. Маленькие нанорешетки (длина края < 3 мкм) с высоким пределом текучести выше 2 ГПа обычно приводили к значительной пластической деформации (2A, 2B; видео №1 и №2). Большие нанорешетки (длина края > 3 мкм) имели тенденцию разрушаться с одним или двумя внезапными взрывами (2C, 2D), при этом пластическая деформация в образце практически не происходила до разрушения. Около 54% крупных нанорешеток продемонстрировали полное хрупкое разрушение. Любопытно, что небольшие нанорешетки демонстрируют пластическую деформацию, поскольку традиционно кремнезем считается очень хрупким материалом.

Видео №1

Видео №2

Ученые считают, что эта пластичная деформация возникает из-за наноразмерного эффекта кремнезема, покрывающего структуру. Сообщалось, что нановолокна диоксида кремния претерпевают зависящий от размера переход от хрупкого к пластичному состоянию при диаметрах менее 18 нм. В исследовании говорится, что увеличение относительной площади поверхности из-за чрезвычайно малого диаметра волокон позволяет оборванным кислородным связям быстро перемещаться к некоординированным атомам Si, образуя новые связи Si-O по мере того, как образец подвергается растяжению, а первоначальные связи разрываются. Если скорость этого процесса переключения связей превышает необратимую потерю связи, дефекты могут затупиться, и весь образец может быть деформирован за счет сдвиговых полос вместо распространения трещин. Также было отмечено, что при диаметре 5 нм волокна были способны к удлинению на 18% перед разрушением, что соответствует диаметру октаэдрических стоек в этом исследовании.

Диаметры элементов стойки исследуемой структуры находятся в диапазоне от 4 до 20 нм, а пластичность, наблюдаемая при сжатии предполагает, что кремнезем в меньших образцах подвергается деформации сдвига. Однако крупные нанорешетки демонстрируют хрупкое разрушение, хотя структура и размеры элементарной октаэдрической ячейки не изменяются. Этот результат подразумевает наличие других факторов, таких как дефекты решетки, которые могут вызвать зарождение и распространение трещин при более низких уровнях напряжения.

Первое соображение заключается в том, что поверхности нанорешеток, которые не представляют собой атомно-плоскую поверхность для контакта с индентором, действуют как точки концентрации напряжений. Неровности поверхности или прямое смещение от идеально плоского индентора корректируются после первоначального контакта с индентором, который присутствует в данных как небольшой наклон в самом начале данных напряжения-деформации. Как модуль Юнга, так и предел текучести были получены на основе данных напряжения и деформации, измеренных после полного контакта.


Изображение №3

Наличие дефектов косвенно наблюдается в зависимости от размера предела текучести и модуля Юнга. Нанорешетки демонстрируют высокий предел текучести при смещении деформации на 1% в диапазоне от 0.5 до 4.8 ГПа (3A), а по мере увеличения длины края нанорешетки предел текучести снижается (3B). Аналогичная тенденция в отношении модуля Юнга также наблюдается: модуль варьируется от 30 до < 5 ГПа (3C). Измеренный модуль Юнга объемного плавленого кварца составил 72 ГПа, и было замечено, что на модуль Юнга кремнезема размер относительно не влияет. Один из выводов, который можно сделать из кажущегося снижения предела текучести, — это потенциальная изменчивость покрытия из нанорешетчатого диоксида кремния. Однако при исследовании решеток с помощью (FIB)/SEM больших различий в толщине (от 4 до 10 нм) роста кремнезема обнаружено не было. Размер пор в диапазоне от 15 до 20 нм оставался одинаковым для всех размеров образцов.

Изучив структуру на предмет изменений толщины и непрерывности кремнеземного покрытия, анализ поперечного сечения позволил прямо увидеть дефекты внутри нанорешеток, где наиболее распространенными дефектами были вакансии и пустоты. Это наблюдение позволило предположить, что снижение предела текучести с увеличением размера образца нанорешетки связано с большим количеством дефектов.

Число октаэдрических вакансий колеблется от 0.07% до 0.8% или 1:125 или 1:1100 для наименьшего количества дефектов. Каждая октаэдрическая вакансия представляет собой увеличение пустого пространства примерно на 0.1%. Общая дефектная пористость из-за больших пустот и дефектных областей внутри кристалла составляет от 0.5% до 11% пустого пространства. Низкий модуль Юнга для более крупных нанорешеток, демонстрирующих хрупкое разрушение, можно объяснить наличием этих больших пустот, которые, скорее всего, способствуют разрушению нанорешетки. При сжатии напряжения трения обычно вызывают бочкообразное движение вокруг поры, что приводит к появлению боковых растягивающих напряжений, которые инициируют трещину из поры, что приводит к разрушению при более низких напряжениях (видео №3).

Видео №3

Учитывая вышеописанные наблюдения, ученые могли оценить критическую длину разрушения нанорешетки кремнезема по сравнению с бездефектной решеткой, следуя критерию Гриффитса и поверхностной энергии плавленого кварца в 3.5–5 Дж/м². Предполагаемый масштаб критической длины кремнезема составляет 15–22 нм для теоретической прочности E/10 и 139–200 нм для E/30 соответственно. Поскольку толщина кремнезема находится в диапазоне 4–10 нм, можно предположить, что стойки из кремнезема нечувствительны к дефектам и, следовательно, способны достичь теоретической прочности. Это объясняет наблюдаемую высокую прочность нанорешеток с малыми размерами доменов. Как нечувствительность к дефектам, так и усиленное переключение связей Si-O на наноуровне способствуют высокой прочности и пластичности относительно однородных доменов.

Визуализация большой неупорядоченной области на 3B соответствует длине корреляции нанорешеток, полученных в результате малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS от small-angle X-ray scattering), которая составляет порядка 0.5–1 мкм. Помимо длины корреляции, ожидалось, что с большей вероятностью будут развиваться пустоты и неупорядоченные области, подобные визуализируемой. Октаэдрические вакансии легко размещаются в нанорешетке; недостающий октаэдр в структуре можно обойти, поскольку нанорешетка растет в параллельных направлениях (3B). Это означает, что количество октаэдрических вакансий увеличивается с размером образца нанорешетки из-за стохастической природы дефектов, образующихся в большем объеме. Эти два явления (вакансии и пустоты), вероятно, являются основной причиной снижения прочности с увеличением размера образца нанорешетки (3C). Таким образом, увеличение объема дефекта создает легкие направления для распространения трещин и ухудшения устойчивости.

Описанный механизм ослабления решетки из-за нанопустот и нанопор, вероятно, объясняет двойную модальность разрушения, отмеченную ранее: меньшие, более бездефектные решетки разрушаются с пластичным поведением, когда стойки растягиваются после текучести, по сравнению с большим хрупким разрушением, которое использует слабые места в объем образца.


Изображение №4

Чтобы сравнить прочность на сжатие нанорешетки с другими структурами, ученые оценили плотность полученных решеток (4A) с помощью графика Эшби. Это было сделано путем экстраполяции плотности непосредственно из объемного изображения структуры с помощью электронной микроскопии и, во-вторых, путем проверки кривой растяжения-деформации.

Исходя из элементарной ячейки, можно аппроксимировать теоретическую относительную плотность октаэдрической элементарной ячейки геометрически как 12 цилиндрических стоек в ящике, что можно показать для длины ребра (l), то есть ρ_lattice = 12πr² / (√2I)². При среднем радиусе стойки 6–7 нм и длине ребра 29 нм общая плотность бездефектной решетки составит 57–77% от объемного материала соответственно. Полученное значение доли заполнения колеблется от 66% до 77% в зависимости от метода определения порога (порог Оцу дает 66%). Для объемного кремнезема плотностью 2200 кг/м³ это составит 1400–1700 кг/м³.

Во втором методе ученые экстраполировали относительную плотность каждого образца, исследуя ρ^m ~ E_lattice/E_bulk, где m представляет влияние архитектуры. Ожидается, что структуры с преобладанием растяжения будут иметь m ~ 1. Ожидаемый масштаб жесткости исследуемой конструкции с гибкостью балки λ > 25 примерно масштабируется с ρ ∝ (r/I)². Кроме того, соотношение r/l, равное 0.24, предполагает, что относительное влияние растяжения и изгиба сопоставимо и что ожидаемое масштабирование (m) должно быть 2 для решетки типа кубооктаэдра.

В данном исследовании самые маленькие решетки имеют модуль Юнга примерно на 50% больше, чем объемный образец (72 Гпа) (3D). Более крупные нанорешетки с более высокой вероятностью образования пустот и ослабления структуры имеют, соответственно, более низкие модули Юнга и предел текучести. Этот эффект отражается на распределении измеренных пределов текучести для решеток с разной длиной ребра (4A).

При построении графика зависимости прочности на сжатие от плотности становится ясно, что решетки находятся вблизи теоретического максимального предела текучести. Для модуля объемного кварцевого стекла 72 ГПа и наполнения 70 % теоретический предел текучести равен 5 ГПа. Используя прямой объемный расчет плотности, самые маленькие нанорешетки показали 4.5 ГПа, или теоретический предел текучести 90%. Из этого следует, что изучаемая нанорешетка из ДНК-кремния может успешно конкурировать с другими легкими и прочными материалами.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые показали свое творение — сверхлегкий и сверхпрочный материал, основой которого стали нанорешетки из ДНК каркасов, покрытых кремнеземом.

Ученые использовали очень тонкий слой кварцевого стекла толщиной всего около 5 нм, чтобы покрыть каркасы ДНК, оставляя внутренние пространства полыми и гарантируя, что полученный материал будет сверхлегким. В этом небольшом масштабе стекло нечувствительно к дефектам, обеспечивая прочность, не свойственную более крупным образцам, где образуются трещины, вызывающие его разрушение. В ходе испытаний было установлено, что решетка ДНК, покрытая кремнеземом, в четыре раза прочнее стали. При этом плотность образца была в пять раз ниже.

Как отмечают ученые, поскольку методы сборки ДНК позволяют создавать различные типы решеток путем изменения геометрии каркаса и соединения каркасов, продемонстрированный подход открывает возможность создания материалов с различными механическими свойствами. В будущем ученые намерены проверить и другие материалы в рамках своего изобретения, такие как карбидная керамика. Ученые уверены, что использования их метода позволит получить еще более прочные и легкие материалы, чем тот, что был описан в этом труде. Такие материалы будут крайне полезны во многих отраслях, от сверхпроводников до нанофотоники.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?