Мы продолжаем рассказывать о различных металлах, истории их открытия, применении и патентом аспекте. На этот раз речь пойдет об олове, известном всем мальчишкам и девчонкам по оловянным солдатикам, в том числе стойким.

Олово (Sn) — пластичный металл серебристо-белого цвета. В основном применяется в качестве нетоксичного покрытия, защищающего изделие от коррозии. Используется как в чистом виде, так и в составах сплавов, в том числе и прецизионных. 

 Но обо всем по порядку. 

История открытия олова

Олово известно человечеству еще с IV тысячелетия до н. э. Популярным олово начало становиться только к концу III тысячелетия до н. э. в период бронзового века. Являясь одним из компонентов оловянной бронзы (наряду с медью), оно стало «стратегическим металлом» и использовалось во многих сферах: от производства доспехов и оружия до изготовления украшений и посуды. Существует мнение, что именно бронза — сплав олова и меди — первый искусственный металл, который научилось выплавлять человечество.

Латинское название олова — stannum, что означает «прочный, стойкий». Изначально так называли сплавы на основе олова, и только к IV веку н.э. сам элемент Sn.  

Несмотря на богатую историю применения олова, чистый металл ученые смогли получить лишь в XIII веке — до этого используемый металл всегда содержал некоторое количество свинца. Первые упоминания о чистом олове встречаются в трудах Роджера Бэкона (1214-1292) — английского философа и естествоиспытателя.  

‍«Оловянная чума» — припоминают многие, но что это такое? После того, как люди научились очищать олово от примесей, для изготовления ювелирных украшений и кухонной утвари начали использовать именно чистый металл. Замечено, стоило оловянному изделию немного побыть на холоде, как его поражала странная «болезнь»: на поверхности появлялись серые пятна, которые постепенно увеличивались, а затем металл в этих местах будто растворялся. Ученые Средневековья назвали это явление «оловянной чумой».

Причину «оловянной чумы» нашли лишь в начале ХХ века, изучив кристаллические решетки «зараженного» и «чистого» металла при помощи рентгеновского излучения. Оказалось, что ниже 13,2°С наш металл из β-модификации (белого олова) переходит в α-модификацию (серое олово), что и приводило к рассыпанию твердого металла в порошок.

Считается, что «оловянная чума» стала одной из причин гибели в марте 1912 года полярников из экспедиции «Терра Нова». Британцы под руководством Роберта Скотта, продвигаясь к Южному полюсу, оставляли на своем пути «схроны» с продовольствием и топливом, которые собирались использовать на обратном пути. По возвращению на места стоянок они обнаруживали пустые емкости. В те времена пайку швов все еще производили чистым оловом, из-за чего канистры в условиях низких температур давали течь.

Своеобразной байкой стали оловянные пуговицы Великой армии Наполеона, превратившиеся в пыль на морозе. 

Потребление

Чистое олово обладает низкой механической прочностью, поэтому редко используется. Однако оно легко образует сплавы со многими металлами. Оловосодержащие сплавы обладают прекрасными антифрикционными свойствами. Олово применяется для производства припоев, баббитов и др. сплавов, также его используют в производстве белой жести, флоат-стекла и полупроводниковой техники и др. Заменители: алюминий, стекло, бумага, пластик или сталь, не содержащая олова. Они заменяют олово в банках и контейнерах. 

Потребление олова в последние годы варьируется от 360 до 400 тыс. тонн в год. Китай является основным потребителем необработанного олова в мире (около 40%).

Секторы промышленного применения олова: 

• в припоях для электроники (46%); 

• в химической промышленности (19%); 

• в белой жести (луженое железо) для изготовления тары пищевых продуктов (консервы) (12%);

• в производстве свинцово-кислотных батарей (10%); 

• сплавах (5%) олово широко применяется в бронзе в качестве основного легирующего компонента.

Добыча из недр

По данным геологической службы США (USGS) на 2024 г., мировые запасы олова составляют 4,3 млн тонн. Лидеры: Китай 1,1; Бирма 0,7; США 0,62; РФ 0,46.

Мировые ресурсы, главным образом в Западной Африке, Юго-Восточной Азии, Австралии, Боливии, Бразилии, Индонезии и России, обширны и, в случае их освоения, могли бы поддерживать нынешние ежегодные темпы добычи в будущем. 

Согласно International Tin Association, мировые ресурсы олова составляют 16,9 млн т. 

Ежегодная мировая добыча олова из недр составляет 300-400 тыс. тонн, в том числе, тыс. тонн:

• Китай — 68;

• Мьянма — 54;

• Индонезия — 52;

• Перу — 34;

• Конго (Киншаса) — 17;

• Боливия — 18;

• Бразилия — 18. 

Позицию лидера последние годы держит Yunnan Tin Company, крупнейший в мире производитель рафинированного олова, на долю которого приходится 20% мирового производства.

Топ крупнейших производителей необработанного олова в мире, тыс. тонн

Источник: ПАО «Русолово»

Олово в России

В соответствии со Стратегией развития минерально-сырьевой базы Российской Федерации до 2035 года, утвержденной распоряжением Правительства РФ от 22.12.2018 № 2914-р олово отнесено к полезным ископаемым первой группы, сырьевая база которых достаточна для обеспечения потребностей экономики в долгосрочной перспективе при любых сценариях ее развития. Кроме того, олово входит в перечень основных видов стратегического минерального сырья, утвержденный распоряжением Правительства РФ от 30.08.2022 № 2473-р.

До 1992 года Россия входила в пятерку ведущих стран-производителей оловянного сырья. Ее вклад в мировой объем добычи оловянных руд составлял до 9%, а доля в производстве рафинированного металла — до 10%. В стране работало несколько мощных горно-обогатительных комбинатов и десятки рудников — на Колыме, в Якутии, Хабаровском крае, Приморье, Забайкалье, Еврейской автономной области.

В 1990-е оловянная отрасль практически перестала существовать. Исторический минимум производства олова в России был зафиксирован в 2011 году, было добыто всего 75 тонн.

Сегодня ситуация значительно улучшилась. 

Крупнейший производитель — ПАО «Русолово» (создано в 2012 г., место регистрации Москва). Согласно годовому отчету за 2022 год, добычи руды 671 тыс. тонн, что на 15% выше показателя 2021 года. Производство олова в концентрате составило 2,9 тыс. тонн, попутное производство вольфрама (мы писали о нем на Хабре) увеличилось на 72% и достигло 81 тонн, производство меди выросло в 2,5 раза до 916 тонн. 

Патентный аспект

На портале Google.Patents указано более 100 тыс. документов по слову Sn.

Патенты распылены по сотням компаний из разных сфер. Но лидеры по числу охранных документов все-таки есть. Топ-5 выглядит так:

1. Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. — 11,1%;

2. Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. — 7,8%;

3. Canon Kabushiki Kaisha — 5,6%;

4. International Business Machines Corporation — 3,9%;

5. Paragon Semiconductor Lighting Technology Co., Ltd. — 3,1%.

Первое место занимает  тайваньская компания-производитель полупроводников, за ней идут предприятия из Сингапура, Японии и США из схожей сферы деятельности. В частности, в микроэлектронике олово — важнейший компонент сенсорных экранов.

Популярные темы патентов с оловом в рамках международной патентной классификации выглядят так:

• сети беспроводной связи H04W — 24,8%;

• полупроводниковые приборы H01L — 21,8%;

• передача цифровой информации H04L — 20,2%.

В базе ФИПС на «олово» числится 2274 патент РФ на изобретения, из которых 719 действующие. Это высокий показатель по сравнению с другими металлами! Можете посмотреть и сравнить статистику по рутению, танталу или индию. 

Тематика изобретений РФ разнообразна. Нас интересовали в первую очередь высокие технологии. 

В разделе «технологии процессов, B» — 134 патента.  Способы получения направлены на различные конструкционные сплавы, металлические катализаторы, в частности №23888534 и 2751703; покрытий — №2761193; фрикционные материалы — №2800903 и  т.п.

В разделе «химия и металлургия, C» 593 патента — от металлургии первичного олова до разнообразных металлических, керамических и прочих соединений, например электропроводящее покрытие — №2448197. Этот раздел охватывает 82,5% всех действующих оловянных патентов на изобретения в РФ.

В разделе «электричество H» — 68 патентов, в большинстве по электротехнике — от радиопоглощающих материалов, анодов литий-ионных аккумуляторов, солнечных батарей, топливных элементов до сверхпроводников системы ниобий-олово.

Есть изобретения РФ и по микроэлектронике, например, патент №2604721 — «Способ изготовления рельефной печатной платы» от  ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ» (финишное покрытие сплава олово-свинец); №2801959 — «Способ получения пленки на основе оксида индия и олова» от самозанятых изобретателей из СПб.

Патентов РФ на полезные модели числится 232 штуки. Из них действующих всего 25, в основном детали электротехники (провода и т.п.). По микроэлектронике: 

• №221259 — «Оптически прозрачное защитное покрытие для световой панели» и №222376 — «Тонкопленочный электролюминесцентный дисплей» от АО «СКТБ Кольцова» (СПб); 

• №184905 — «Покрытие печатных плат» от ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ» (Саров); 

• №188989 — «Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода» от АО  «Научно-исследовательский институт точной механики» (СПб). 

Программ для ЭВМ по слову «олово» в РФ зарегистрировано всего 5 штук. Единой тематики нет, и производство стекла, и пожаротушение на судне, и вытягивание проволоки, и работа оптического плазмонного сенсора (из наночастиц In2О3, легированных оловом ITO).

Баз данных в РФ по олову побольше — 8 штук. В основном они касаются экологии и археологии, например, «Результаты рентгенофлюоресцентного анализа изделий из цветного металла аржано-майэмирского времени (IX-1-я половина VI вв. до н.э.), хранящихся в музеях Алтая и сопредельных территорий».

В РФ не зарегистрировано топологий интегральных схем с оловом. 

Перспективные исследования 

В базе научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ гражданского назначения числится 3006 документов по олову, в основном отчёты по НИР по грантам и диссертации. 

Наше внимание привлекли сведения о начинаемых научно-исследовательских работах со сроками исполнения в 2025-2026 гг. Так, исследование фотоактивации сенсоров газов воздействием излучения в ультрафиолетовом или видимом диапазоне для повышения чувствительности и снижения температуры нагрева пленок нанокомпозитных оксидов металлов с n-n- и p-n-гетеропереходами в их структуре начал 04 марта 2024 года Южный федеральный университет на грант 377,5 млн руб. от Российского научного фонда. Проект направлен на решение важной проблемы снижения температуры нагрева (ниже 100оС) газочувствительных материалов и повышения их чувствительности (не хуже 0,1 ПДКмр) к угарному газу (СО), метану (СН4) и парам этанола (С2Н5ОН) за счет активации процесса газочувствительности воздействием излучения в ультрафиолетовом или видимом диапазоне длин света. 

Тетрадентатные редокс-активные ONNO лиганды как эффективные «хранилища» электронов стали предметом исследования Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева на грант 3 млн руб. от Российского научного фонда. Настоящий проект направлен на решение ряда задач, связанных с разработкой методов синтеза комплексов Mg(II), Si(IV), Sn(IV) и V(IV) на основе известных ONNO лигандов и созданием новых лигандных систем данного типа.

Заключение 

Олово, известное человечеству испокон веков, по-прежнему востребовано. Меняются секторы спроса. В последние годы  — не только сплавы в металлургии, но и электроника.

В России около половины потребления олова приходится на металлургическую отрасль, в основном для производства баббитов и жести (подшипники скольжения, консервные банки и т.п.). Также востребованы оловянные припои. Немного олова используется в свинцово-кислотных аккумуляторах.

Оловянная отрасль РФ расширяется. Новый завод по переработке концентратов в марочное олово строят в Амурске, ввод в эксплуатацию намечен на 2027 год. Планируемая мощность металлургического комбината 5,5 тыс. тонн олова в год

В России запасов олова в недрах много, добыча достаточна, металлургия на высоте, вот только маловато патентов в микроэлектронике. Здесь также очевидно отставание от зарубежных компаний. 

Полезное от Онлайн Патент:

1. Как получить господдержку для IT-компании?

2. Какие выгоды можно получит от регистрации программы для ЭВМ?

3. Как защитить базу данных клиентов?

4. Не только айтишники: какие компании могут внести свои программы в Реестр отечественного ПО?  

5. Руководство по товарным знакам в 2024 году.

Больше контента о сфере интеллектуальной собственности в нашем Telegram-канале