Как мы уже писали ранее, в НИТУ «МИСиС» ежегодно проводится мероприятие «Рождественские лекции». В рамках этого мероприятия наши ведущие ученые читают лекцию о своих научных направлениях и основных достижениях. Мы уже публиковали экспертное мнение Д.В. Гольберга о лекции.

Сегодня мы хотели бы опубликовать экспертное мнение нашего ведущего ученого, руководителя проекта «Разработка и применение аморфных ферромагнитных микропроводов для создания новых сенсоров, композиционных материалов и устройств на их основе» д.ф.-м.н. профессора Усова Николая Александровича.
Его лекция «Современный магнетизм в приложениях: магнитная запись, биомедицина, микроэлектроника» состоялась 3 декабря и произвела яркое впечатление на всех слушателей, а многие научные сотрудники отметили его педантичность в подготовке материала. Наша режиссерская команда смонтировала очень хорошее видео по той лекции, к слову, она длилась дольше всех остальных. Мы не могли не попросить профессора написать для нас экспертное мнение. Как и всегда, Николай Александрович очень ответственно подошел к поставленной задаче и спустя два месяца прислал нам материал. Конечно, это не научно-популярный формат, и для его осмысления потребуется университетский уровень знания физики.
В своем экспертном мнении профессор расскажет о Магнитных наночастицах и об их современных технологических применениях.

На микрофотографии изображены магнитные игольчатые наночастицы диоксида хрома (CrO2), полученные методом гидротермального синтеза в присутствии малых модифицирующих добавок олова (Sn) и сурьмы (Sb).
Частицы собраны в форме яйца, что обусловлено их высокими магнитными характеристиками. Этот материал может применяться в устройствах магнитной записи и спиновой электронике.

Ансамбли магнитных наночастиц находят весьма широкое применение в современных нанотехнологиях. Достаточно упомянуть такие важные приложения магнитных наночастиц, как сверхплотная магнитная запись информации, магнитные жидкости с уникальными реологическими свойствами, высококоэрцитивные постоянные магниты, пр. В последнее время быстро развиваются весьма перспективные биомедицинские применения магнитных наночастиц, такие как магнитная резонансная томография, адресная доставка лекарств, магнитная гипертермия, глубокая очистка биосред от токсинов и примесей, и.т. д.

Химики, физики, инженеры и технологи долгие годы работают с разнообразными ансамблями магнитных наночастиц, добиваясь оптимизации физико-химических свойств ансамблей для разнообразных технический применений. Эта работа еще далека от завершения. Это связано во-первых с тем, что само явление магнетизма достаточно сложно для изучения. А во вторых, весьма непросто работать с нано- объектами, наблюдать которые можно лишь с помощью совершенных электронных микроскопов.

Ферромагнитное вещество обладает особым магнитным порядком, который отсутствует в обычных веществах. А именно, в каждой точке ферромагнитного тела существует вектор намагниченности M®, длина которого постоянна, и равна физической величине, называемой намагниченностью насыщения вещества, |M®| = Ms. Намагниченность насыщения – это количество элементарных магнитных моментов в единице объема ферромагнитного вещества, поведение которых скоррелировано квантово-механическим обменным взаимодействием [1,2]. Основным предметом изучения в ферромагнетизме является анализ возможных типов распределения вектора M® по объему ферромагнитного тела в зависимости от приложенного магнитного поля и других факторов. Оказывается, что вектор M® не может меняться резко, скачками, а может лишь плавно разворачиваться в намагниченном теле от точки к точке, сохраняя свою длину. Таким образом, по сути дела магнетизм – это трехмерное векторное поле.

Заметим, что мы живем в окружении различных физических полей. Например, неоднородное распределение температуры внутри и вокруг нас есть трехмерное скалярное поле температуры. Это поле описывается единственной функцией T(r,t), которая может зависеть не только от положения точки в пространстве r, но и от времени t. Для описания же векторного поля нужны три функции – проекции этого вектора на оси декартовой системы координат, {Mx(r,t), My(r,t), Mz(r,t)}. Существенное свойство магнитного вектора, радикально отличающее поле этого вектора от других физических полей – это постоянство длины магнитного вектора, Mx2(r,t)+My2(r,t)+Mz2(r,t) = Ms2, что диктуется законами квантовой механики [1,2]. Это соотношение нелинейное, поскольку оно связывает квадраты величин. Поэтому изучение ферромагнетизма требует применения специальной нелинейной математики, которая намного сложнее обычного математического анализа. Кроме того, любое намагниченное тело создает внутри и вокруг себя распределение магнитного поля, H®, которое само влияет на распределение намагниченности в ферромагнитном теле. При удалении от намагниченного тела поле H® убывает в пространстве медленно, пропорционально ~ 1/r3, то есть оно является дальнодействующим. Это значит, что даже достаточно удаленные участки намагниченного тела связаны магнитным взаимодействием, то есть их поведение согласовано.

Эти два обстоятельства – нелинейность уравнений, которые описывают распределение вектора M® в пространстве, и дальнодействующий характер магнитного взаимодействия, чрезвычайно затрудняют теоретический анализ свойств ферромагнитных материалов. Хотя основные уравнения феноменологического ферромагнетизма были сформулированы Ландау и Лифшицем очень давно, в их знаменитой работе 1935 года [3], существенный прогресс в разработке теории ферромагнетизма произошел лишь в 90-х годах прошлого века, в связи с развитием мощных методов компьютерного моделирования. До сего времени магнитные наночастицы остаются одним из центральных объектов теории ферромагнетизма, и все еще являются важной областью экспериментальных изысканий. Дело в том, что протяженное ферромагнитное тело обладает большим числом магнитных степеней свободы. Действительно, в макроскопически большом теле вектор M® может разворачиваться в пространстве огромным числом способов. Об этом явлении говорят, как о наличии большого числа устойчивых распределений намагниченности, которые могут к тому же легко преобразовываться друг в друга. Поэтому свойствами протяженного ферромагнетика трудно управлять, так как сложно фиксировать магнитное состояние такого тела.

Ясно, однако, что число магнитных степеней свободы резко уменьшается с уменьшением объема тела. Действительно, квантово-механическое обменное взаимодействие разрешает лишь достаточно плавные изменения вектора M® в пространстве, на характерных длинах, превышающих так называемую обменную длину Lex. В хороших ферромагнетиках, таких как железо, кобальт, никель и их сплавы, обменная длина составляет по порядку величины 20-30 нанометров. Если характерный размер наночастицы D меньше или порядка обменной длины, D < Lex, то разворот вектора намагниченности в пределах такой частицы энергетически невыгоден. Более строго говорить о характерном размере однодоменности, Dc, [4] который в так называемых магнито- мягких ферромагнетиках близок к обменной длине, Dc ~ Lex. Частицы с размерами, меньшими диаметра однодоменности, D < Dc, намагничены однородно, то есть их вектор намагниченности не зависит от координат, M = const. Такие частицы, с наиболее простой магнитной структурой, называются однодоменными. Однодоменная частица является маленьким постоянным природным магнитом, который практически невозможно размагнитить. Если же размер частицы превышает размер однодоменности, D > Dc, то в такой частице могут развиваться неоднородные распределения намагниченности, как правило, вихревого типа.

Рис. 1. Состояние однородного намагничивания в сферической наночастице кобальта диаметром D = 36 нм (слева) и неоднородное вихревое состояние в такой же наночастице диаметром D = 56 нм (справа), полученные с помощью трехмерного компьютерного моделирования.

На Рис. 1 показаны однородное и вихревое распределения намагниченности, рассчитанные современными численными методами [5] в сферических наночастицах кобальта разного диаметра. Трехмерные распределения вектора намагниченности в этих частицах представлены на этих рисунках стрелочками фиксированной длины. Для определения диаметра однодоменности сферической наночастицы кобальта нужно сосчитать энергетическую диаграмму этих состояний, схематически показанную на Рис. 2.

Рис. 2. Схематическая энергетическая диаграмма устойчивых магнитных состояний наночастицы в зависимости от ее радиуса.

Как видно из Рис. 2, полная удельная энергия однородно намагниченного состояния частицы (черная линия) не зависит от радиуса частицы, в то время как полная энергия вихревого состояния (красная кривая) быстро уменьшается с увеличением ее радиуса. Точка пересечения указанных кривых определяет радиус однодоменности частицы ac = Dc/2. Если радиус частицы r < ac, то однородное состояние обладает наименьшей полной энергией, в то время как вихревое состояние в некоторой области радиусов может существовать как метастабильное, то есть быть устойчивым, но обладать большей энергией. Если же r > ac, то нижайшим по энергии будет вихревое состояние. При этом однородное состояние может существовать как метастабильное в интервале радиусов ac < r < Rc, где Rc есть радиус устойчивости однородного состояния.

Для большинства технических приложений удобно работать с ансамблем однодоменных наночастиц, свойства которых можно сравнительно точно предсказывать и контролировать. Однодоменная наночастица при всех обстоятельствах сохраняет свой полный магнитный момент, в то время как средний магнитный момент частицы в вихревом состоянии может быть небольшим, так как магнитные векторы в таком состоянии замыкаются сами на себя. Для частицы в вихревом состоянии среднее значение магнитного момента существенно зависит от величины внешнего магнитного поля, действующего на частицу. Из диаграммы Рис. 2 видно, что если в ансамбле имеется разброс наночастиц по размерам вблизи радиуса однодоменности, то фактически такой ансамбль является неконтролируемой смесью частиц с разными свойствами, однодоменными и не однодоменными. Если еще учесть, что значение радиуса однодоменности зависит от формы частицы (сфера, вытянутый или сплюснутый сфероид), то экспериментальная ситуация становится достаточно запутанной.

Мы видим, что ансамбль магнитных наночастиц – это достаточно сложная физическая система, свойства которой определяются множеством различных факторов. В большинстве случаев (хотя и не всегда) ансамбль состоит из наночастиц одного химического состава. Следовательно, частицы ансамбля можно характеризовать единым набором материальных магнитных параметров, то есть намагниченностью насыщения Ms, типом магнитной анизотропии и значением константы магнитной анизотропии K. Магнитная анизотропия определяет выделенные направления (так называемые легкие оси) в пространстве по отношению к осям симметрии кристалла. В отсутствие внешнего магнитного поля вектор намагниченности частицы самопроизвольно ориентируется вдоль легких осей магнитного кристалла. Но задания одних только магнитных параметров совершенно недостаточно для полной характеристики ансамбля наночастиц. Необходимо знать распределение наночастиц по размерам и форме; число и ориентацию легких осей анизотропии наночастиц (ориентированный, либо неориентированный ансамбль); распределение центров наночастиц в пространстве. Например, центры наночастиц могут быть расположены периодически, образуя некоторую пространственную решетку, либо занимать случайные положения, с некоторым средним расстоянием между частицами.

Заметим, что в реальных экспериментах исследуются, как правило, достаточно плотные ансамбли частиц, свойства которых существенно отличаются от свойств редких ансамблей. Теоретическое исследование свойств плотного ансамбля частиц, затруднено дальнодействующим характером магнито- дипольного взаимодействия между частицами ансамбля. В силу этого для ансамбля, в котором имеется Np частиц, необходимо учитывать Np2 парных взаимодействий частиц, так что сложность вычислений быстро возрастает с ростом числа частиц в ансамбле.

Далее, на свойства ансамбля существенное влияние оказывает среда, в которой ансамбль находится. Следует различать среды относительно небольшой вязкости, в которых частицы ансамбля под влиянием внешнего магнитного поля или магнитно-дипольного взаимодействия соседних частиц могут поворачиваться как целое, и среды типа твердой матрицы, в которых вращение наночастиц как целого невозможно. Наконец, температура окружающей среды может существенно влиять на свойства ансамбля частиц достаточно малых размеров (суперпарамагнитные наночастицы). Если температура среды превышает так называемую температуру блокировки магнитных моментов наночастиц, то температурные флуктуации магнитных моментов отдельных частиц существенно уменьшают средний магнитный момент ансамбля.

Перейдем к техническим приложениям. Магнитный момент однодоменной магнитной наночастицы с одноосной магнитной анизотропией имеет два выделенных направления в пространстве. При достаточно низкой (например, комнатной) температуре в каждом из этих двух магнитных состояний частица может находиться неопределенно долго. Тем самым, она сохраняет память о приобретенном магнитном состоянии, а значит, может хранить информацию без потерь достаточно долгое время. Если условно приписать значение «0» направлению магнитного момента частицы вверх, и значение «1» направлению магнитного момента вниз, как показано на Рис. 3 слева, то некоторый двоичный текст из последовательности нулей и единиц можно хранить в специально приготовленном магнитном состоянии ансамбля наночастиц. В настоящее время в процессе магнитной записи один бит информации записывается не на одну, а на целую совокупность из 20-40 близко расположенных магнитных наночастиц. Переход к записи по принципу «один бит – одна частица» позволил бы существенно увеличить плотность магнитной записи информации.
Совершенно очевидны, однако, существенные технические трудности, которые необходимо преодолеть для реализации этой интересной идеи. Во первых, частицы ансамбля должны быть в значительной мере одинаковыми и периодически расположенными в плоскости, с периодом решетки, порядка размера наночастицы. Тем удивительнее, что подобные, почти идеально периодические структуры магнитных наночастиц химики недавно научились создавать [6] с помощью процессов самосборки, то есть самоорганизации частиц ансамбля в процессе их роста в ходе химической реакции (см. Рис. 3, справа).

Рис. 3. Принцип сверх плотной магнитной записи информации на отдельные магнитные наночастицы с двумя магнитными состояниями (слева) и периодическая структура магнитных наночастиц FePt, полученная химическим методом самосборки.

Однако, для осуществления идеи сверх плотной записи информации, кроме реализации правильной геометрической структуры ансамбля, необходимо обеспечить достаточно большое значение константы магнитной анизотропии синтезируемых наночастиц. В принципе, частицы FePt с правильной кристаллической структурой, в которой плоскости атомов железа регулярно чередуются с плоскостями атомов платины, обладают рекордно высоким значением константы магнитной анизотропии, K = 5*107 эрг/см3, [7] Это позволяет поддерживать стабильность магнитного состояния частицы во времени и для частиц достаточно малого диаметра.

Действительно, для переброса магнитного момента частицы между двумя направлениями легкого намагничивания необходимо преодолеть энергетический барьер высоты , где V есть объем наночастицы. Для предотвращения самопроизвольного переброса момента за счет тепловых флуктуаций в течение достаточно длительного времени (10 лет) необходимо выполнить жесткое условие KV > (50 – 70)kBT, [7] где T – температура окружающей среды, kB – постоянная Больцмана. С уменьшением диаметра частицы энергетический барьер быстро падает, но большое значение константы магнитной анизотропии частицы позволяет сохранять указанное неравенство и для частиц нанометровых размеров. К большому сожалению, выращенные методом самосборки частицы FePt [6] находятся в раз -ориентированном магнитном состоянии, когда атомы железа и платины занимают произвольные позиции в кристаллической решетке. А в этом случае, константа магнитной анизотропии вещества оказывается малой, на несколько порядков меньше указанного паспортного значения. Несмотря на значительные усилия по переводу частиц FePt в упорядоченное магнитное состояние с помощью отжига и других методов, эта принципиальная проблема до сих пор не решена. Вообще, проблема влияния на магнитное состояние малых частиц температурных флуктуаций их магнитных моментов известна как суперпарамагнитный предел [7], и все еще ждет своего разрешения.

Итак, температурные флуктуации магнитных моментов частиц приводят к значительным трудностям при создании магнитных носителей сверхплотной записи информации. В то же время, они оказываются весьма полезными для развития одного из интересных биомедицинских приложений магнитных наночастиц, а именно, метода магнитной гипертермии, предназначенного для лечения опасных онкологических заболеваний. Экспериментально доказано, [8] что поддержание температуры пораженного органа около 42°C в течении 20 – 30 мин. приводит к некрозу раковых клеток, более подверженных влиянию повышенной температуры, чем нормальные ткани. Многие ферромагнитные материалы способны поглощать энергию внешнего переменного магнитного поля и тем самым нагревать окружающие ткани. Однако, магнитные наночастицы имеют существенные преимущества для магнитной гипертермии, поскольку: а) ансамбли суперпарамагнитных наночастиц способны обеспечить чрезвычайно большие значения удельного поглощения энергии, порядка 1 кВт на грамм вещества; б) в силу малых размеров, наночастицы могут глубоко проникать в биологические материалы; в) наночастицы железных окислов нетоксичны, либо слабо токсичны, для живого организма, г) они обладают короткими сроками выведения из организма.

Как мы видели выше, магнитная наночастица является очень сильным природным магнитом, так как характерное поле перемагничивания даже магнито- мягкой частицы окисла железа при комнатной температуре достаточно велико, Hc(0) ~ 2K/Ms ~ 400 Э. Важно, однако, что величина энергетического барьера, разделяющего магнитные потенциальные ямы, , уменьшается с уменьшением объема частицы, V ~ R3, и может сравниваться с характерной тепловой энергией kBT. В таком случае, из-за тепловых флуктуаций магнитного момента частица теряет среднюю постоянную намагниченность, становится суперпарамагнитной. Характерное время пребывания магнитного момента в заданной потенциальной яме (Неелевское время релаксации) оценивается как , где константа [9]. Время релаксации экспоненциально быстро уменьшается при уменьшении диаметра частицы. Как только становится порядка или меньше характерного времени измерения магнитного момента , средний по времени магнитный момент частицы оказывается равным нулю.

Но явление суперпарамагнетизма имеет и положительную сторону. Тепловые флуктуации, раскачивая магнитный момент частиц в потенциальной яме, эффективно понижают энергетический барьер и существенно уменьшают величину поля перемагничивания частицы. Поэтому ансамбль суперпарамагнитных частиц способен перемагничиваться во внешнем переменном магнитном поле умеренной амплитуды, H0 ~ 100 – 200 Э, что чрезвычайно важно для магнитной гипертермии, поскольку это упрощает условия создания переменного магнитного поля и удешевляет стоимость необходимого оборудования.

Как известно из термодинамики [1,2], интенсивность поглощения энергии переменного магнитного поля пропорциональна площади петли гистерезиса ансамбля магнитных наночастиц. В нашей группе были проведены теоретические расчеты низкочастотных петель гистерезиса разреженных ансамблей магнитных наночастиц различных типов [10,11], а также соответствующие экспериментальные измерения, выполненные по оригинальной методике [12, 13]. Теоретические расчеты показали существенную зависимость петель гистерезиса от частоты переменного магнитного поля как это показано на Рис. 4.

Рис. 4. Магнитные наночастицы способны эффективно дистанционно поглощать энергию переменного внешнего магнитного поля, и тем самым нагревать окружающую среду. Однако эта способность существенно зависит от частоты воздействия, и ряда других физических параметров.

Теоретический анализ показывает [10] (см. Рис. 5), что петли гистерезиса суперпарамагнитного ансамбля весьма резко зависят также от среднего диаметра частиц, если частицы неподвижно зафиксированы в окружающей немагнитной среде. Этот важный факт нашел подтверждение в ряде недавних экспериментов, хотя одновременно была продемонстрирована существенная зависимость удельного поглощения энергии от ряда других факторов, таких как влияние магнито- дипольного взаимодействия в плотных ансамблях магнитных наночастиц [12, 13].

Рис. 5. Теоретический расчет [] удельного поглощения энергии переменного магнитного поля разреженными ансамблями наночастиц кобальта (f = 500 кГц, H = 200 Э) и магнетита (f = 400 кГц, H = 120 Э) в зависимости от диаметра частиц.

Магнитная гипертермия, будучи локальным и дистанционным воздействием, по-видимому, не имеет столь серьезных побочных эффектов, как химио- или радиотерапия [8]. Представляется, что успешное развитие магнитной гипертермии будет зависеть от успешного решения нескольких проблем. Прежде всего, необходимо улучшить методики приготовления ансамблей наночастиц с достаточно большим удельным поглощением энергии в переменном магнитном поле умеренной амплитуды. Это позволит снизить дозу наночастиц, достаточную для достижения положительного лечебного эффекта. В идеале, было бы желательно научиться локально прогревать малые объемы тканей, чтобы подавлять на раннем этапе мелкие, весьма опасные новообразования. Далее, необходимо обеспечить создание переменного магнитного поля достаточной амплитуды, с необходимым пространственным распределением в заданной области тела, при разумных затратах на энергетику, гарантированной безопасности от поражения током, умеренной стоимости. Наконец, необходимо научиться контролировать само воздействие, подбирая амплитуду и частоту магнитного поля, магнитные и геометрические параметры наночастиц, время и периодичность воздействия, с учетом электродинамических и тепловых параметров среды. Весьма желательно также контролировать пространственное и временное распределение температуры в области воздействия. В настоящее время эти проблемы находятся в центре внимания исследователей различного профиля.