У всех нас есть свои страхи. Рациональные, иррациональные, основанные на личном опыте или опыте других, преодолимые и всепоглощающие. Какие-то страхи, словно модные веяния, приходят и уходят, а причиной тому часто является превращение предмета или явления, ранее вызывающего страх, в нечто обыденное. К примеру, люди, ставшие первыми зрителями кино, были явно далеки от состояния полной релаксации во время своего первого сеанса. Но есть и страхи, которые пронизывают всю историю человечества, беря начало еще в среде первых людей. К таким страхам относится и боязнь темноты, а точнее того, что может в ней скрываться. Не удивительно, что изобретение источников искусственного света, является одним из первых. Человек прошел долгий путь от факелов и свечей до светодиодов и лазеров. Но поиски нового типа освещения не прекратились. Ученые из университета Кюсю (Фукуока, Япония) разработали новый тип светоизлучающих электрохимических ячеек (LEC), использовав молекулы дендримеры и электролиты из биомассы. Полученный LEC не только экологичен, но и весьма производителен. Как именно создавался LEC, каков принцип его работы, и чем он лучше OLED? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Как уже было сказано выше, одной из особенностей LEC являются дендримеры — макромолекулы с симметричной древообразной с регулярными ветвлениями структурой. Дендримеры являются полимерами, которые демонстрируют точную и контролируемую молекулярную массу и высокую растворимость. Необычность заключается в том, что эти характеристики присущи малым молекулам.

Из-за их высокой растворимости дендримеры привлекательны для всех технологий, основанных на методах мокрого изготовления. К примеру, точно подобранный молекулярный дизайн привел к значительным прорывам в органических светоизлучающих диодах (OLED от organic light-emitting diode), обработанных раствором, поскольку их уникальная поляризованная электронная структура позволяет создавать материалы с термоактивированной замедленной флуоресценцией (TADF от thermally activated delayed fluorescence). В такой конструкции все генерируемые экситоны* в тонкопленочном освещении полностью используются путем преобразования триплетных экситонов в синглетные посредством эффективного обратного интеркомбинационного кроссинга (rISC от reverse intersystem crossing), которому способствует малое энергетическое расщепление возбужденных синглетных и триплетных состояний (ΔE_ST).

Экситон* — квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике, полупроводнике или металле, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.

OLED на основе дендримеров в недавних опытах достигли значения внешней квантовой эффективности (EQE от external quantum efficiency), близкой к 30%.

В свою очередь, LEC — это простейшее тонкопленочное светоизлучающее устройство с одним активным слоем на основе ионов, приготовленным с помощью недорогих технологий на основе растворов с использованием воздухостабильных электродов. При смещении LEC демонстрируют эффективную ионно-стимулированную инжекцию заряда за счет формирования двойных электрических слоев (EDL от electric double layers) на границах раздела электродов и ионно-контролируемого роста фронтов p-/n-легирования, а электронно-дырочная рекомбинация происходит в собственной нейтральной зоне (i) динамически формируемого p–i–n перехода. Таким образом, LEC демонстрируют высокий допуск по толщине, что позволяет изготавливать гибкие подложки и/или сложные трехмерные формы. Кроме того, простая архитектура LEC облегчает изготовление одноразовых или многоразовых устройств. В целом, LEC отлично подходят для приложений умного освещения и аспектов устойчивого развития.


Изображение №1

Самые эффективные LEC устройства со средним сроком службы в сотни часов при > 500 кд/м² и световой эффективности > 10 лм/Вт основаны либо на редкоземельных излучателях, таких как ионный иридий (III) или на дорогих сопряженных полимерах (CP от conjugated polymer).

В последние десятилетия было проведено множество исследований, целью которых был поиск альтернативных эмиттеров. Были предприняты попытки использования комплексов Cu(I). Сегодня наиболее эффективные синие, желтые и красные LEC на основе Cu(I) имеют яркость 180, 140 и 30 кд/м² и срок службы 25, 0.2 и 20 часов соответственно. Также некоторые ученые предложили использовать органические малые молекулы, охватывающие широкий спектр семейств, а именно: бензотиадизол, перилен, нанографен, пентацен, форфирин, молекулы TADF на основе карбазола и т. д. В синей и желтой областях была достигнута хорошая яркость (>500 кд/м²) при умеренном сроке службы (< 5 часов), а в красной области была достигнута высокая стабильность (< 10⁴ часов) при плохой яркости (< 30 кд/м²). Вывод из этого экскурса прост — идеального эммитера для LEC пока еще никто не нашел.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые предложили метод внедрения и оптимизации излучателей TADF на основе карбазол-дендримера как нового семейства излучателей для LEC (сокращенное название «Dendri-LEC»). В частности, архетипический дендример tBuG2TAZ был выбран в качестве эталона, в то время как новый дендример MeOG2TAZ был синтезирован и охарактеризован для демонстрации легкой настраиваемости цветности устройства и весьма значимого повышения стабильности устройства.

В то время как tBuG2TAZ демонстрирует механизм TADF, связанный с квантовым выходом фотолюминесценции (PLQY от photoluminescence quantum yield) в тонких пленках (≈ 60%) и ярко-зеленой электролюминесценцией в традиционных LEC (4.0 лм/Вт при 110 кд/м²), стабильность устройства умеренная по сравнению с излучателями LEC предыдущего поколения из-за электрохимической деградации в процессе эксплуатации (90 или 103 часа при 100 кд/м² (T_L100)).

Напротив, LEC на основе MeOG2TAZ достигли умеренного желтого излучения (3.2 лм/Вт при 55 кд/м²) из-за более низкого PLQY в тонкой пленке (≈ 30%), в то время как стабильность устройства оставалась на очень высоком уровне, достигая более 1050 часов (> 1.5 месяца) или T_L100 = 450 часов, что на сегодняшний день является одним из лучших зарегистрированных источников желтого излучения.

И самое важное, эти характеристики сохраняются в LEC без оксида индия-олова (ITO от indium–tin oxide) с электродами на основе графена и новыми электролитами на основе биогенной целлюлозы, что подчеркивает их потенциал для создания действительно устойчивых и высокопроизводительных осветительных устройств.

Результаты исследования

Для проведения опытов были подготовлены tBuG2TAZ и MeOG2TAZ. Целевое соединение было выделено в виде желтого твердого вещества с хорошим выходом (66%). В сухом толуольном растворе оба соединения демонстрируют одинаковую форму спектра поглощения с тремя полосами с центрами в области высоких энергий ≈ 300 и 350 нм, которые связаны с переходами ????–???? каждого фрагмента, и выше 400 нм, что связано с внутримолекулярным переходом с переносом заряда от карбазола к триазиновому ядру. В соответствии с электронодонорными группами, присоединенными к MeOG2TAZ, весь спектр поглощения смещен в красную область. Это также отражено в характеристиках фотолюминесценции (PL от photoluminescence) с бесструктурной полосой излучения с центром при ≈ 490 и 515 нм для tBuG2TAZ и MeOG2TAZ соответственно. Обычно это приписывают донорному эффекту периферийных метокси-заместителей, который дестабилизирует самый высокий уровень занятых молекулярных орбиталей (HOMO от highest occupied molecular orbital), уменьшая оптическую запрещенную зону. Более того, присутствие меньших концевых донорных групп на периферических карбазольных фрагментах вызывает снижение PLQY с 80% (tBuG2TAZ) до 52% (MeOG2TAZ) в растворе.

Электрохимические особенности в растворе были исследованы с помощью циклической вольтамперометрии. tBuG2TAZ показал квазиобратимую волну окисления при 0.69 В и обратимую волну восстановления при -1.84 В. MeOG2TAZ показал квазиобратимые волны окисления и восстановления при 0.37 и -1.89 В, подтверждая спектроскопические особенности. Что еще более важно, MeOG2TAZ демонстрирует повышенную электрохимическую стабильность при повторяющихся циклах, по сравнению с tBuG2TAZ. Это дополнительно подчеркивает их потенциальное использование для LEC.

Что касается пленкообразующего поведения, оба испытанных дендримера демонстрируют высокую растворимость в органических растворителях, что приводит к образованию гомогенных тонких пленок при нанесении центрифугированием. Морфологию пленок контролировали с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM от atomic force microscopy) на площади 100 мкм². Среднеквадратичная (RMS) шероховатость исходных тонких пленок колеблется от 410 до 259 мкм для tBuG2TAZ и MeOG2TAZ, соответственно.


Изображение №2

Пленки на основе tBuG2TAZ/MeOG2TAZ показали широкую полосу излучения с центром в области 510/565 нм, связанную со средним временем жизни в возбужденном состоянии (<????>) на значения PLQY: 121 нс/63% и 112 нс/26% соответственно (графики выше). В обоих случаях переходная кривая затухания PL указывает на присутствие компонентов как с коротким, так и с длинным временем жизни, связанных с процессом TADF. На 2d и 2e показаны изображения обеих пленок при 300 K, обеспечивающие визуальное подтверждение зависящих от времени интенсивностей компонентов быстрой (t ≈ 0 нс) и замедленной (t > 40 нс) флуоресценции.


Изображение №3

Было дополнительно исследовано температурно-зависимое поведение фотолюминесценции, т. е. изменение формы полосы излучения и <????> при повышении температуры от 77 до 300 К пленки MeOG2TAZ (графики выше).

Повышение температуры от 77 до 300 К приводит к гипсохромному сдвигу полосы E_0–0 — ≈ 12 нм или 0.045 эВ. Это означает, что излучение может возникать из двух эмиссионных возбужденных состояний, находящихся в тепловом равновесии. Ученые отмечают, что значения <????> резко изменяются в диапазоне от 0.16 мс при 77 К до 112 нс при комнатной температуре, а его температурная зависимость следует уравнению типа Больцмана. Экстраполированные значения составляют <????>_S = 100 нс, <????>_T= 234 мкс и ΔE_ST = 0.049 эВ.

Наконец, в донорно-акцепторных TADF-эмиттерах постоянство скорости фотофизических процессов зависит от двугранного угла между донорной и акцепторной частями. Эти углы существуют в виде распределения в тонких пленках, что приводит к широкому распределению постоянных скоростей, которое трудно определить количественно, потому в исследовании представлены средние значения.

После подтверждения TADF механизма излучения ученые обратили внимание на влияние ионных добавок, используемых в активном слое конечного устройства, поскольку было продемонстрировано, что присутствие ионных добавок может аналогичным образом изменить спин-вибронную связь. Таким образом, также изучалась морфология и фотофизический отклик пленок, включающих дендримеры и ионный полиэлектролит.

Поскольку правильный выбор электролита имеет решающее значение для получения высокоэффективных LEC, ученые исследовали широкий спектр традиционных электролитов на основе ионов в LEC, а именно электролиты на основе PEO, ионные жидкости, неорганические соли и т. д.

Среди них были выбраны комбинации, ведущие к тонким пленкам со среднеквадратичной шероховатостью < 1 нм. В частности, для tBuG2TAZ и MeOG2TAZ, смешанный с полистиролом (PS) тетрафторборат тетрагексиламмония (THA) в массовом соотношении 1:2 (PS-THA) был оптимальным вариантом. Это позволило провести прямое сравнение характеристик устройства, в то время как MeOG2TAZ также был совместим с ацетатом целлюлозы и THA в массовом соотношении 1: 1 (CA-THA), что обеспечивает дальнейшую оптимизацию в сторону устойчивого LEC.

Пленки PS-THA характеризовались одинаковым бесструктурным излучением с центром при 515 и 556 нм для пленок tBuG2TAZ и MeOG2TAZ соответственно. Примечательно, что в то время как для первого не было зарегистрировано никаких изменений в максимуме эмиссии, для второго наблюдается небольшое синее смещение (≈ 10 нм), которое можно отнести к изменению полярной среды, окружающей излучатель. Хорошее соответствие между спектрами возбуждения предполагает, что в процессе эмиссии участвует одно и то же возбужденное состояние, независимо от типа электролита. Более того, спектроскопические данные с временным разрешением показывают наличие как коротких, так и длинных компонентов во всех случаях. Таким образом, независимо от электролита экспрессия TADF сохраняется, а k_rISC несколько повышается. В частности, для пленок MeOG2TAZ постоянные скорости k^S_r, k_rISC и k_ISC имеют одинаковый порядок величин. Это может быть связано с важностью k^S_nr в таких системах, которые действуют как выравнивающий агент по отношению к небольшим различиям, вызванным электролитом при спин-вибронной связи дендримеров. Напротив, присутствие PS-THA в tBuG2TAZ-пленках увеличивает как k^S_r, так и k_rISC, и, следовательно, при использовании ионного электролита ожидается более высокая производительность устройства.

Затем были изготовлены LEC с двухслойной архитектурой — ITO / PEDOT: PSS (50 нм) / активный слой (70–90 нм) / Al (90 нм). Данная структура была проанализирована путем отслеживания яркости, цвета и электрического поведения во времени. Сначала устройства приводились в действие при плотности импульсного тока 10 мА/см², блок-волне 1 кГц и рабочем цикле 50%.


Изображение №4

В соответствии с особенностями фотолюминесценции в тонких пленках и электролюминесценцией (EL от electroluminescence) в OLED, устройства tBuG2TAZ:PS-THA продемонстрировали зеленый отклик электролюминесценции, состоящий из широкой и бесструктурной полосы с центром на 525 нм.

Примечательно, что в течение всего времени измерения не было отмечено искажения цвета (4a, 4d). Это указывает на отсутствие:

• тушителей и/или ловушек носителей;
• сильной поляризации под действием электрического поля;
• эффектов микрополости и рассеяния.

Кроме того, устройства продемонстрировали типичное поведение LEC: начальное напряжение (4.9 В), которое экспоненциально снижается до плато около 3.5 В, в то время как яркость возрастает с начального значения 44 кд/м² до максимального значения 110 кд/м² при максимальном значении световой эффективности 4.0 лм/Вт. Быстрое (<20 мин) снижение среднего напряжения связано с электрохимическим легированием, которому способствует образование EDL на межэлектродных границах, а отсутствие стабильного плато напряжения указывает на медленную электрохимическую деградацию, т. е. процессы переокисления/восстановления.

Через 50 часов было зафиксировано падение уровня яркости, в то время как среднее напряжение постоянно повышалось, достигнув t_1/2 (время достижения половины максимальной яркости) ≈ 90 часов.

Напротив, MeOG2TAZ-LEC продемонстрировали желтую электролюминесцентную реакцию, состоящую из бесструктурной полосы с центром при 565 нм (4b, 4c, 4e, 4f). Аналогично устройствам tBuG2TAZ, в работе не было замечено искажения цвета, а полоса E_0–0 в спектрах PL/EL остается постоянной — ≈ 2.5 эВ. Это позволяет предположить, что задействовано одно и то же возбужденное состояние.

В то время как профиль напряжения аналогичен для обоих электролитов, достигая плато около 2.1–2.3 В в аналогичном временном диапазоне (< 20 минут), устройства MeOG2TAZ:PS-THA и MeOG2TAZ:CA-THA показали максимальную яркость 55 и 35 кд/м², максимальную светосилу 3.2 и 1.9 лм/Вт и t_1/2 1050 и 1300 часов соответственно. Примечательно, что для обоих электролитов достигнутое t_1/2 находится в том же порядке, что и у лучших на сегодняшний день желтых LEC-эмиттеров — 4000 и 5500 часов для комплексов Ir(III) и CP соответственно.

Используя вышеописанные данные, ученые могли провести сравнительный анализ MeOG2TAZ и tBuG2TAZ с точки зрения:

• пониженной яркости, которая соответствует более низким значениям PLQY, проявляемым в тонких пленках, т. е. ≈ 30% по сравнению с 77%;
• повышенной стабильность устройства за счет снижения электрохимического стресса.

Однако прямое сравнение стабильности устройств при разных уровнях освещенности некорректно. Общими параметрами, которые были введены для этой цели, являются полная излучаемая энергия (E_tot) и экстраполированная стабильность при 100 кд/м² (TL₁₀₀).

В то время как tBuG2TAZLEC показал E_tot = 5.71 Дж и TL₁₀₀ = 103 часа, MeOG2TAZ-LEC показал значения E_tot до 98.3/88.2 Дж и 428/270 часов для электролитов на основе PS-THA и CA-THA соответственно. Следовательно, стабильность MeOG2TAZ устройства почти в 20 раз выше по E_tot, чем tBuG2TAZ устройства.

Важно также отметить, что присутствовали значительные отличия во временной эволюции яркости: устройства PS-THA демонстрировали плато яркости, а устройства CA-THA демонстрировали непрерывное очень медленное затухание.


Изображение №5

Учитывая превосходную стабильность LEC на основе MeOG2TAZ с использованием биогенных электролитов (в данном случае CA-THA), ученые решили проверить LEC без ITO, чтобы продемонстрировать потенциал этой разработки в отношении действительно устойчивых LEC.

Для этого был синтезирован однослойный графен (SLG от single-layered graphene) с химическим осаждением из паровой фазы в масштабе пластины и перенесен на подложки из оптического стекла. Несмотря на превосходство с точки зрения качества и однородности, SLG имеет низкую концентрацию собственного заряда по сравнению с многослойным графеном (MLG), что приводит к высокому поверхностному сопротивлению. В результате был сформирован MLG анод путем многократного (трижды) переноса SLG на очищенные стеклянные подложки. Успешный перенос был подтвержден с помощью рамановской спектроскопии и топографического AFM анализа до и после осаждения активного слоя.


Изображение №6

Окончательная архитектура устройства состоит из PEDOT:PSS (150 нм), активного слоя (70–90 нм) с гомогенной морфологией с общим среднеквадратичным значением 428 пм и последнего слоя Al (90 нм) в качестве катода. Как ITO/PEDOT:PSS/MeOG2TAZ:CA-THA/Al, так и графен/PEDOT:PSS/MeOG2TAZ:CA-THA/Al возбуждались импульсами 100 мА/см². Оба устройства продемонстрировали одинаковую мгновенную желтую эмиссию и аналогичное поведение электроники, что приводит к сопоставимым профилям яркости и энергоэффективности.

Высокая эффективность световой мощности при максимальной яркости 0.3 лм/Вт при 130 кд/м² и 0.4 лм/Вт при 165 кд/м², стабильная в течение примерно 130 часов, достигалась как для не содержащих ITO, так и для традиционных LEC соответственно.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали новый тип излучателей, названный Dendri-LEC, которые могут составить серьезную конкуренцию OLED.

Одним из фундаментальных явлений, которое было задействовано в разработке, является электролюминесценция — явление, при котором материал излучает свет в ответ на проходящий через него электрический ток. И экраны гаджетов, и лазеры — все это результат электролюминесценции тех или иных материалов.

OLED, т. е. органические светодиоды, крайне популярны в наши дни, однако, несмотря на их преимущества, они обладают и рядом недостатков. OLED-устройства требуют тщательного наслоения нескольких органических пленок, что делает их производство сложным и дорогостоящим. Альтернативой OLED могут быть светоизлучающие электрохимические элементы (LEC), ведь для их изготовления нужен всего лишь один слой органической пленки, смешанной со светоизлучающими материалами и электролитом. Важно и то, что электроды, используемые для объединения всех компонентов LEC, могут быть изготовлены из дешевых и широко доступных материалов, в отличие от электродов для OLED, где часто используются редкие или тяжелые металлы. Кроме того, LEC имеют более низкое управляющее напряжение. Проще говоря, они куда более экономны в аспекте потребляемой энергии.

В ходе своего исследования ученые решили рассмотреть потенциал одного любопытного материала, который может быть использован в качестве основы LEC. Таким материалом стали дендримеры — разветвленные симметричные полимерные молекулы. Ученые в своих прошлых трудах уже успешно создавали дендримеры, но для использования их в LEC была необходима модификация. К примеру, сделав дендримеры гидрофильными (ранее они были гидрофобные), ученые смогли продлить срок службы LEC в 10 раз до более 1000 часов.

Для электролита также был подобран необычный материал, а именно ацетат целлюлозы, который является не только долговечным, но и экологичным. Ученые отмечают, что в качестве электрода можно использовать графен. Комбинация вышеперечисленных материалов позволяет создавать гибкие светоизлучающие устройства с использованием экологически чистых материалов.

Пока разработанное устройство не готово для массового производства, так как излучает только желтый свет. Потому следующим шагом ученых будет совершенствование устройства для достижения способности излучать красный, синий и зеленый свет, а также повышение эффективности люминесценции, т. е. яркости.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?