Трудно себе представить современный мир без пластика. Этот весьма полезный и очень универсальный материал используется практически во всех аспектах существования нашей цивилизации, от бытовых предметов и деталей техники до лабораторного оборудования и комических кораблей. Пользу пластика преуменьшить крайне сложно, но и его вред также весьма велик, особенно если речь идет об экологии. Многие типа пластмасс или полиэтиленов либо очень долго разлагаются, либо уходят на вторичную переработку, но теряют при этом свои физико-химические и механические свойства. И вот ученые из Аргоннской национальной лаборатории (США) разработали новый каталитический метод преобразования использованного полиэтилена высокой плотности (HDPE) в полностью перерабатываемый и потенциально биоразлагаемый материал. Важной особенностью полученного таким способом материала является сохранение его первоначальных механических и термических свойств. Как именно ученые из одного получили другое, что для этого потребовалось, и насколько экологичен результирующий материал? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

За последние несколько десятков лет производство полиолефинов резко увеличилось, что связано с их низкой стоимостью, термической стабильностью и высокой механической прочностью. Ожидаемо, что из-за этого полиолефины повсеместно используются в одноразовых изделиях, таких как упаковочная пленка и контейнеры.

Проблема в том, что большая часть уже использованных пластиковых изделий либо сжигается, либо сбрасывается на свалках, либо вовсе теряется в окружающей среде. Другими словами, переработка не осуществляется. Поэтому значительные усилия научного сообщества были направлены на разработку таких технологий, как пиролиз, газификация и гидрогенолиз, для преобразования отходов полиолефинов в мономеры или химическое сырье.

Расщепление связи С-С полиэтилена представляет собой энергоемкий процесс, который в промышленности реализуется путем некаталитического пиролиза и газификации при очень высоких температурах (> 500 °С), но приводит к неконтролируемому распределению продуктов. А вот каталитический гидрогенолиз расщепляет полиолефины на более короткие углеводороды, которые можно использовать в качестве химического сырья и топлива.


Изображение №1

Схема выше представляет собой процесс переработки отходов в новый полимер с возможностью химической переработки и биоразложения, сохраняя при этом первоначальные свойства материала.

В частности, полиэтилен высокой плотности (HDPE от high-density polyethylene) является одним из самых популярных материалов для производства повседневных предметов. HDPE обладает отличными термическими и механическими свойствами. Однако по данным за 2018 год из всего объема изготовленного HDPE переработано было всего лишь 9%. Одной из основных преград переработки HDPE является потеря его свойств.

Как отмечают ученые, более контролируемый подход к химической переработке полиолефинов заключается в установке расщепляемых связей вдоль основной цепи полимера, что позволяет осуществлять селективную деструкцию. В отличие от полиолефинов, поли(этилентерефталат) [PET от poly(ethylene terephthalate)] может подвергаться химической переработке благодаря наличию в основной цепи сложноэфирной функциональности. Легкий гликолиз в этих сложноэфирных связях приводит к образованию мономеров, димеров и олигомеров, которые после очистки можно рекомбинировать путем этерификации для восстановления коммерчески выгодного PET (т. е. с соответствующими свойствами материала).

Авторы исследования считают, что расщепление реактивных связей, включенных в HDPE, приведет к телехелатным сегментам полиэтилена, способным к реполимеризации. Это позволит контролировать механические свойства путем настройки расстояния между звеньями.

Включение расщепляемых связей в HDPE может быть достигнуто за счет введения регулируемого количества ненасыщенности. Последующее расщепление связи С=С посредством окисления, метатезиса и других подходов приведет к образованию телехелатных полимеров.


Изображение №2

Ранее ученые продемонстрировали сополимеризацию пропилена и бутадиена для включения внутренних связей С=С в полиолефиновую основу, а затем преобразовали сополимер в химически пригодный для повторного использования полипропилен со сложноэфирной связью.

Гольдман, Коутс и их коллеги сообщили о каталитическом переносе дегидрирования полиолефинов с использованием иридиевых катализаторов и норборнена в качестве расходуемого акцептора водорода («Dehydrogenation of aliphatic polyolefins catalyzed by pincer-ligated iridium complexes»; 2а).

Хуанг, Гуан и их коллеги использовали каталитическую дегидрацию в сочетании с метатезисом олефинов, а затем гидрогенизацию для разложения отходов полиэтилена на легкие углеводороды («Efficient and selective degradation of polyethylenes into liquid fuels and waxes under mild conditions»; 2b).

Абу-Омар и его коллеги включили ненасыщенность в коммерческий полиэтилен посредством стехиометрического бромирования и дегидробромирования с последующим этенолизом с образованием низкомолекулярного полиэтилена с дивиниловыми концевыми группами в качестве продуктов с добавленной стоимостью («Chemical Upcycling of Polyethylene to Value-Added α,ω-Divinyl-Functionalized Oligomers»; 2c).

Хартвиг и его коллеги, а также Гиронне, Скотт и его коллеги каталитически разложили полиэтилен путем переноса дегидрирования, изомеризации и метатезиса в пропилен («Catalytic deconstruction of waste polyethylene with ethylene to form propylene»; 2d).

В рассматриваемом нами труде дегидрированный HDPE использовался для разработки пригодных для вторичной переработки материалов, подобных полиэтилену, из трудно перерабатываемых отходов HDPE.

Частичная ненасыщенность полиэтилена из бытовых отходов была достигнута в условиях безакцепторного дегидрирования водорода. Этот метод является экономичной альтернативой каталитическому дегидрированию с переносом в растворной фазе. Этиленовый комплекс POCOP иридия (1, POCOP-H: 1,3,5-[(^tBu₂)PO]₃C₆H₃) был выбран в качестве катализатора дегидрирования благодаря его известной способности дегидрировать алканы в растворе. Разновидности Ir-POCOP демонстрируют предпочтение дегидрирования во внутреннем положении н-алканов.

Для тестов использовался обычный бутыль, сделанный из HDPE. Измельченный HDPE и катализатор 1 в минимальном количестве толуола объединяли и нагревали при 200 °С в вакууме для удаления образовавшегося водорода (таблица №1).


Таблица №1

Через 24 часа дегидрированный HDPE (DH1) дает 0.49 мол.% внутренних олефинов (5.43 и 5.48 мол.% цис- и транс-изомеры соответственно), как было определено с помощью ЯМР (ядерный магнитный резонанс) спектроскопии. Эксклюзионная хроматография не показала значительного изменения молекулярной массы HDPE и DH1 (M_n: 18.1 кДа, M_w: 120 кДа и M_n: 18.0 кДа, M_w: 113 кДа), что указывает на отсутствие разрыва связи C-C. Мольный процент образующихся внутренних олефинов линейно увеличивался по мере увеличения времени реакции. Также не наблюдалось разрыва цепи для DH2-DH4. Кроме того, безакцепторное дегидрирование полиэтилена может быть применено к различным молекулярным массам и полидисперсности.

Учитывая, что одним из наиболее распространенных загрязнителей ПЭВП является изотактический полипропилен (iPP от isotactic polypropylene), было исследовано дегидрирование HDPE в присутствии 10 мас.% этой примеси. Через 72 часа дегидрирование образца HDPE, загрязненного iPP, привело к образованию 0.68 мол.% внутренних олефинов, что почти идентично дегидрированию чистого HDPE.

Для получения реполимеризуемых сегментов дегидрированный полиэтилен (DH1-DH4) подвергали кросс-метатезу с избытком 2-гидроксиэтилакрилата в присутствии 1 мол. % катализатора Ховейда-Граббса II (HG2). Через 6 часов реакции завершались, а M_n телехелатного макромономера колеблется от 2.6 кДа до 4.3 кДа для СМ1-СМ4 (таблица №2).


Таблица №2

Телехелатный макромономер (M_n: 3.5 кДа и M_w: 7.7 кДа) был выбран для химической переработки отходов полиэтилена на основании предыдущих исследований о том, что низкомолекулярный полиэтилен может быть потенциально биоразлагаемым.

CM3 гидрировали для удаления C=C связей, чтобы предотвратить образование поперечных связей при ненасыщенности акрилата. Гидрирование проводили с использованием 1 мол.% катализатора Уилкинсона (RhCl-(PPh₃)₃) и минимального количества толуола при 140 °С и 48 атм Н₂ в течение 6 часов. Сигналы алкена около 5.91 и 7.05 м.д. (миллионная доля) исчезли, указывая на полное гидрирование с образованием телехелатного макромономера P1 (изображение №3).


Изображение №3

Молекулярная масса P1 (M_n: 3.5 кДа и M_w: 7.9 кДа) оставалась относительно неизменной по сравнению с CM3 (M_n: 3.5 кДа и M_w: 7.7 кДа). После гидрирования наблюдалась реполимеризация менее 5%.

Реполимеризацию P1 катализировали 1 мол. % Ti(OBu)₄ в вакууме при 180 °C для удаления образовавшегося этиленгликоля. ЯМР спектроскопия реполимеризованного продукта RP1 показала сигнал при 4.32 м.д. для сложноэфирной связи наряду с исчезновением гидроксиэтильного фрагмента (M_n: 16 кДа и M_w: 33 кДа). Температуры плавления продуктов для каждого превращения контролировались с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) и оставались в пределах от 125 до 132 °C.


Изображение №4

Эксперимент по одноосному удлинению, проведенный на реполимеризованном материале RP1, показал плохое поведение при растяжении (вставка на изображении №4).

Исходный HDPE и RP1 имели близкий по значению M_n, но M_w RP1 (33 кДа) был значительно ниже, чем M_w отработанного полиэтилена (120 кДа). Объясняется это тем, что благодаря наличию монофункциональных макромономеров, образованных концами цепи, дисперсность реполимеризованного полимера зависит от распределения макромономеров, а не от исходного полимера.

Образец полиэтилена с более высокой долей длинных полимерных цепей имеет тенденцию к более высокому напряжению и большему выравниванию цепей, что приводит к повышенной ударной вязкости и удлинению. Чтобы увеличить M_w и, таким образом, улучшить механические свойства химически перерабатываемого материала, был использован трехфункциональный сшивающий агент для обеспечения контролируемого количества разветвлений в реполимеризованном материале (3а).

Поэтому P1 подвергали воздействию 10 экв. диэтаноламина с образованием смеси макромономеров ([P1 + P2], 8 мол.% включения амида, 3b). Сигналы около 3.85 и 4.26 м.д. были приписаны функциональности диэтаноламина (3c). Затем [P1 + P2] полимеризовали с образованием RP2. Полученный материал (M_n: 18.2 кДа, M_w: 80.3 кДа, T_m: 132 °C) показал предел текучести 18 МПа и предел прочности при разрыве 970%, что сравнимо с исходным HDPE. Деполимеризация RP2 обратно в Depolym P1 была достигнута в присутствии каталитического количества триазабициклодецена (TBD от triazabicyclodecene) и избытка этиленгликоля с конверсией более 95%. Это позволяет осуществлять химическую переработку отходов HDPE в полиэтиленоподобный материал с сопоставимыми термическими и механическими свойствами.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали новую методику преобразования HDPE в материал, который легко поддается переработке и является биоразлагаемым.

HDPE является очень популярным материалом для производства самых разных предметов, которые можно встретить и в быту, и в лабораториях. Он обладает отличными механическими и термическими свойствами, которые в процессе обычной переработки теряются.

Метод, описанный в данном труде, позволяет исправить этот недочет. Отходы дегидрированного HDPE подвергались перекрестному метатезису с образованием макромономеров с молекулярной массой, зависящей от степени ненасыщенности. После гидрирования и частичного аминолиза эти макромономеры могли быть полимеризованы с получением материала с механическими и термическими свойствами, сравнимыми с HDPE.

Как заявляют ученые, их исследование показало возможность включения функциональных групп сложного эфира основной цепи в полиэтилен, что позволяет осуществлять химическую переработку отходов полиэтилена. По их мнению эта методология может стать фундаментом для развития функционализации и переработки отходов полиолефиновых материалов. В будущем ученые намерены продолжить свой труд, а именно исследовать применимость своей методики на других типах популярных в промышленности полиолефинов.

Данное исследование демонстрирует, что в случае невозможности отказаться от использования какого-либо материала, который далек от идеала в экологическом смысле, его можно преобразовать в материал, который будет такой же по свойствам, но при этом менее опасен для экологии. Другими словами, легкий путь отказа от всего пластикового, который на самом деле совсем нелегкий и сопряжен с рядом печальных последствий для той же экологии, это радикализм. А вот сложный путь изучения уже используемых материалов, для большего понимания их скрытых и потенциальных свойств, хоть и требует больше усилий, но может быть гораздо выгоднее и для человечества, и для экологии.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?