Лаборатория гибкой электроники и мягкой робототехники химико-биологического кластера ИТМО занимается металлами, жидкими при комнатной температуре, в основном сплавами галлия. Сегодня перед такими материалами открывается масса новых практических применений ― от нательной электроники до энергетики. В этой статье поговорим о том, в каких направлениях работают студенты и аспиранты университета ― чем уникальны выбранные сплавы и какие методы можно использовать для работы с ними.

О чем пойдет речь

Один из основных объектов исследований лаборатории ― сплав галлия и индия. Это так называемый эвтектик, температура плавления которого заметно ниже, чем аналогичные параметры компонентов. Галлий-индий плавится при температуре уже около 15 градусов по Цельсию. При этом будучи жидким в нормальных условиях, он хорошо проводит электрический ток.

Надо отметить, что каждое из свойств галлий-индия не уникально, но по их совокупности сплав очень удобен для изучения и применения для решения конкретных практических задач. Например, ртуть также остается жидкой при комнатной температуре. Однако пары ее опасны, поэтому использовать ее в бытовых применениях сложно. А вот у галлий-индия температура парообразования настолько высока, что отравиться им практически невозможно. Его адгезия к поверхностям, хоть и слабая, но много больше, чем у ртути. А еще у галлий индия довольно низкая плотность: он почти в 2 раза легче ртути. Это делает его одним из самых перспективных материалов для носимой электроники, где важен вес.

Галлий-индий биосовместим, то есть он может использоваться для создания различных нательных или имплантируемых устройств. Фактически его можно вылить в руки и ничего плохого не произойдет (если не пытаться его выпить). Это, конечно же, не означает, что капли материала можно разбрасывать где угодно. Он легко пачкает руки и корродирует другие металлы, так что работать с ним нужно аккуратно.

Добавим к этому, что галлий-индий можно свободно купить. Стоит он, конечно, немного дороже серебра ― около 7 тыс. рублей за 100 г (цена на весну 2023 года у российского поставщика). Но учитывая, что на небольшую схему площадью около 25 кв. см уходит порядка 100 мг материала, это действительно недорого.

В итоге по сумме свойств галлий-индий и его модификация с несколько иными точками фазового перехода ― галлий-индий-олово ― оптимальны для экспериментов с жидкими металлами. А поскольку изучение этих материалов в ИТМО опирается на конкретные практические кейсы, о них и поговорим.

Гибкая электроника на матрице

Одно из самых перспективных применений жидких металлов, в частности галлия-индия, ― гибкая электроника. Металл можно “упаковать” в любую матрицу из полимера, например, ПДМС (полидиметилсилоксана), или даже из бумаги ― нужна лишь поверхность с хорошей адгезией, поскольку из-за высокого поверхностного натяжения жидкий металл всегда стремится собраться в каплю.

В последних работах лаборатории ИТМО матрица создается на поверхности полимера (ПДМС) при помощи лазерного гравера. Он позволяет отрисовать любую необходимую форму, в которую на следующем шаге ученые наносят жидкий металл, распределяя его ровным слоем по поверхности вручную или распыляя при помощи аэрографа. Кстати, для этого подходит самый простой аэрограф с Ozon.

Сверху схема закрывается тонким слоем полимера, который выполняет защитную функцию. Если после проверки схемы его не нанести, жидкий металл банально смажется, пачкая руки и окружающие предметы.

Полимерная матрица выступает в роли удерживающего слоя для металла. Изгибая ее в любом направлении, мы не нарушаем электрического контакта ― жидкость примет новую форму, не трескаясь (как это сделал бы твердый проводник) и сохраняя электропроводящие свойства.

Более того, проводник не теряет свойства после затвердевания и повторного плавления. Предположим, такая гибкая схема была охлаждена ниже температуры плавления. В этом случае проводник из галлия-индия будет вести себя как простая фольга, допуская определенную деформацию. И даже если в результате деформации больше допустимой он потрескается, после нагревания металл снова расплавится и контакт восстановится. По сути мы получаем самовосстанавливающийся проводник. В отличие от твердого медного проводника, благодаря поверхностному натяжению две капли жидкого металла всегда будут стремиться объединиться. То же самое произойдет и при простом нарушении геометрии матрицы из полимера ― после ее возвращения к первоначальной форме контакт восстановится.

Такие гибкие электронные компоненты могут применяться для разработки нательных или имплантируемых сенсоров и устройств, в том числе для умной одежды.

Проводящие чернила для струйной и 3D-печати

Сплав галлия-индия можно использовать в качестве чернил. Практически без изменений металл можно применять при комнатной температуре для печати на струйном принтере. Так на любом субстрате можно напечатать электрическую схему, защитив ее тем же методом, что описан в предыдущем разделе. 

Трехмерная печать галлий индием также возможна, но для этого используются принтеры типа Biolink, которые в качестве чернил принимают любые гелевые и клеточные структуры с определенной вязкостью и поверхностным натяжением. В этом направлении в ИТМО провели пока лишь пару экспериментов.

Доставка лекарств и медицинские исследования

Хотя сплав галлий-индий остается жидким при комнатной температуре, его наночастицы за счет поверхностного натяжения стабильны. Производят их при помощи ультразвуковой установки. Жидкий металл в растворителе (спирте, воде) разбивается на микро- и наночастицы при помощи погружного соникатора ― смесь растворителя и жидкого металла превращается в коллоидный раствор. При этом размер частиц можно регулировать.

Изначально галлий индий использовался как раз в формате наночастиц ― они применялись для доставки лекарственных препаратов в фармацевтике. Впоследствии как и в ИТМО, так и в целом по миру был проведен большой пул исследований, связанных с использованием наночастиц галлий-индия для биовизуализации (при КТ, МРТ и других исследованиях). Сейчас эта сфера продолжает активно развиваться.

Композиты с объемной проводимостью

Наночастицы галлий-индия можно имплантировать практически в любой полимер. В ИТМО экспериментируют с экофлексом и ПДМС. Такая имплантация немного ухудшает механические свойства полимера, зато придает ему электропроводящие свойства. Для подключения такой структуры в электрическую цепь достаточно смонтировать выводы для источника тока.

В научных работах зарубежных исследований прописаны концентрации наночастиц в полимере до 80%. Исследователи ИТМО пытались повторить эти результаты, но выявили, что такое высокое содержание наночастиц усложняет размешивание смеси перед полимеризацией. А композит, созданный из недостаточно хорошо перемешанных ингредиентов, не пригоден к эксплуатации ― со временем происходит его расслоение, да и в целом свойства не однородны. Возможно, зарубежные коллеги используют для смешивания специальные миксеры. Однако в ИТМО технологию пытаются адаптировать для массового производства, поэтому соотношение смеси как правило находится в пределах 15-50%. 

Подобные композитные полимеры можно использовать для нательной электроники. Механической упругости и растяжимости итогового полимера достаточно, чтобы не сковывать движения ― человеческое тело просто не изгибается так, чтобы его порвать.

Например, можно реализовать сенсор, который фиксирует движения конечности. При растяжении полимера его сопротивление будет меняться. Измеряя его с определенными интервалами, с помощью NFC или Bluetooth-чипов можно получить график на компьютере. 

Сейчас в качестве основы для таких устройств также рассматривают проводящие полимеры. Но жидкие металлы обеспечивают более высокую эффективность переноса заряда, они также более стабильны в эксплуатации. На данный момент группа ИТМО исследует зависимость проводимости итогового композита от процентного соотношения полимера и наночастиц.

Промежуточное звено при производстве наночастиц других материалов

Наночастицы галлий-индия сравнительно легко производить, поэтому они используются в качестве переходного материала для производства наночастиц других материалов. Впоследствии галлий и индий замещается в растворе химическим способом, а в результате получаются наночастицы из соединений, которые сложно получить напрямую.

Например, химическим способом можно заместить галий на германий и сурьму.  У этих веществ очень высокие значения теоретической емкости, поэтому их исследуют с прицелом на то, чтобы использовать в аккумуляторах в качестве анодов.

Использование галлий-индия в качестве посредника намного проще, чем классическое восстановление металлоидов из оксидов солей, поскольку все происходит в растворах (такие синтезы всегда проще, чем использование лазера, осаждение из пара). Аналогично можно получать наночастицы никеля.

Гибкие аккумуляторы

Как жидкие металлы в объеме, так и их наночастицы потенциально применимы для создания гибких аккумуляторов. Правда, здесь по большей части используется не галлий-индий, а натрий-калий.

Сами по себе калий и натрий уже активно применяются в аккумуляторах. Сплав натрий-калий пока рассматривается как перспективный и в то же время очень дешевый материал. При комнатной температуре чистый калий и чистый натрий твердые, но их сплав ― жидкий и остается таковым до -12 градусов по Цельсию. Потенциально это дает возможность исключить вероятность возникновения дендритных отростков, из-за которых деградирует емкость литиевых аккумуляторов (из-за них же литиевые аккумуляторы вздуваются и в целом небезопасны). В жидких металлах рост дендритов при комнатной температуре невозможен, поскольку атомы никак не упорядочены ― у них нет никакой кристаллической структуры.

Также известно, что жидкие металлы более стабильны при повышенных и пониженных температурах, то есть потенциально аккумуляторы на их основе будут лучше работать вне нормальных условий. 

С точки зрения возможного использования в аккумуляторах сплав калия-натрия интересен как сам по себе ― в жидком виде ― так и в виде нанокомпозитных структур с улучшенными поверхностными свойствами. 

Как и в случае с галлий-индием, на основе калий-натрия можно создавать гибкие структуры, внедряя наночастицы металла в полимер. А вот схемы на матрице для применения в той же одежде с ним создавать опасно. Этот сплав очень бурно реагирует с водой. Даже если такую схему запаять снаружи без доступа кислорода, всегда есть риск, что условный датчик или элемент “умной одежды” случайно проткнут, а при контакте щелочного металла с водой будет взрыв.

С учетом этих нюансов безопасности, в ИТМО калий-натрий применяется только в аккумуляторных разработках и в производстве наноструктур из других материалов, которые нельзя получить иным способом. Эти металлы можно заместить почти на все, что угодно, поэтому с их помощью можно создавать сложные кремниевые или углеродные структуры.

В целом жидкие металлы ― перспективная сфера. Существуют и другие сплавы, температура плавления которых близка к комнатной. Хороший пример ― висмут-олово с точкой плавления около 80 градусов ― все его интересные свойства можно получить на обычной горелке. Однако на новые направления переключаться рано: для отработки применения того же галлий-индия в быту нужно провести еще массу исследований. Они осложнены тем, что этот сплав очень быстро окисляется в атмосфере, при этом оксид обладает отличной от GaIn проводимостью. Поэтому работать с ним удобнее в боксе с инертной атмосферой. Все это оборудование в ИТМО есть ― будем ждать интересных результатов.