Совершенствование электроники часто связано с применением нестандартных компонентов, а также материалов, из которых они изготовляются. Выбор используемого материала зачастую зависит от его свойств, но если они не совпадают с требованиями ученых и инженеров, то их можно скорректировать. Иногда этот процесс напоминает самую настоящую алхимию, когда из одного делают совершенно другое, кардинально меняя его свойства. Группа ученых из университетов Осаки, Токио, Кюсю и Окаямы (Япония) разработала новый тип полупроводника из совершенно непроводящего материала — наноцеллюлозную бумагу. Из чего состоит новый полупроводник, как именно он создавался, и где его можно будет применять? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Полупроводниковые наноматериалы с трехмерной сетчатой структурой обладают различными интересными свойствами, такими как электропроводность, высокая проницаемость и большая площадь поверхности, которые полезны для адсорбции, разделения и сенсорных приложений. Проблема этих чудо-материалов в том, что их сложно масштабировать в рамках определенного приложения, а также сложно настраивать их электропроводность.

Авторы рассматриваемого нами сегодня труда предлагают обойти эти ограничения посредством разработки полупроводник из пиролизованной целлюлозной нановолоконной бумаги (CNP от cellulose nanofiber paper) с трехмерной сетчатой структурой. Ее нано-микро-макро трансмасштабная структурная конструкция достигается путем объединения йод-опосредованного пиролиза с сохранением морфологии и пространственно контролируемой сушки целлюлозных нановолокон.

Электрическая проводимость такого полупроводника может быть настроена от состояния изолятора (10¹² Ом⋅см) до состояния квазиметалла (10^-2 Ом⋅см) посредством температурно-контролируемого пиролиза*. Такие показатели значительно превышают те, что достигались ранее в других наноматериалах на базе 3D сетей.

Пиролиз* — термическое разложение органических и многих неорганических соединений.

Использование структур на базе трехмерных сетей в диапазоне от нано до микро и макро масштабов является многообещающей стратегией для изготовления материалов с превосходными характеристиками и функциями. Потому нет ничего удивительного в том, что ранее уже были попытки создать полупроводниковые наноматериалы с настраиваемыми свойствами. Синтетический подход позволил получить трехмерные оксиды металлов с нано-микроразмерными пористыми структурами (размер пор: от 100 нм до нескольких десятков микрометров) и трехмерные органические полупроводники со средним размером пор (0.4 нм). Метод самосборки позволил изготовить трехмерные нанопроволоки WO₃ и MoO₃, легированные Si или P, и трехмерные структуры наночастиц CdTe/Au с размерами пор ~30 и 3–10 нм соответственно. А методы аддитивного производства, такие как 3D-печать, позволяют создавать трехмерные микро-макроструктурные конструкции из восстановленного оксида графена, оксидов металлов и интерметаллических соединений.

Также в ранее проведенных работах ученые из разных уголков мира сообщали об успехах в области манипулирования свойствами электропроводности трехмерных полупроводниковых структур. Подвергать сомнению эти успехи нет нужды, но все же стоит отметить, что диапазон манипулирования был крайне мал. Следовательно, в данной области существует ярко выраженный дефицит разработок.

Чтобы этот дефицит перекрыть, авторы рассматриваемого нами труда предлагают свою разработку — полупроводниковые наноматериалы с трехмерной сетчатой структурой на основе бумаги из нановолокон целлюлозы (CNP).

CNP, содержащие трехмерные сетчатые структуры из нановолокон с большой площадью (>20 см в диаметре), могут быть сконструированы с использованием нановолокон целлюлозы в качестве строительных блоков. При этом CNP обладает теми же механическими свойствами, что и бумага, т. е. гибкость и формуемость, тем самым демонстрируя превосходный потенциал для трансмасштабируемость структурного дизайна. Кроме того, нановолокна целлюлозы обладают высоким электрическим сопротивлением (>10¹⁴ Ом) из-за присутствия sp³-гибридизированных углеродов в молекулах целлюлозы.

Стоит отметить, что «стандартный» высокотемпературный пиролиз подобной структуры хоть и является эффективным методом снижения удельного сопротивления, но все же ухудшает морфологию нановолокон целлюлозы. Потому было решено применить прогрессирующий (постепенный) пиролиз с сохранением морфологии и контролируемой температурой. Таким образом удалось достичь регулирования удельного сопротивления CNP от 10¹² до 10^-2 Ом⋅см, что позволяет применять такой полупроводник и в датчиках водяного пара, и в электродах ферментативных биотопливных элементов для выработки энергии.

Результаты исследования

Изображение №1

Процесс изготовления трехмерной нано-микро-макро-структуры полупроводника CNP показан на изображении 1a.

Нановолокна целлюлозы шириной 22 ± 8 нм и содержанием карбоксилатов 0.08 ± 0.02 ммоль/г были приготовлены с использованием несушенных опилок из хвойной древесины с использованием метода ACC (aqueous counter collision).


Схема ACC метода.

Начиная с водной дисперсии целлюлозных нановолокон, CNP сначала изготавливали с использованием различных производственных технологий, а затем подвергали пиролизу для модуляции его электрических свойств. Простой пиролиз ухудшает морфологию нановолокон целлюлозы, полученных из древесины, что затрудняет создание полупроводника CNP, поскольку высокотемпературный пиролиз органических материалов удаляет углерод и водород в виде углеводородного газа, тем самым ослабляя их углеродные каркасы. Чтобы избежать этого, был проведен пиролиз с применением йода (1b). В результате визуальный объем и масса пиролизованного CNP значительно уменьшились, но вот плотность CNP существенно не изменилась: с 0.294 ± 0.009 до 0.266 ± 0.013 г/см³ после пиролиза при 1100 °C. Удельная поверхность* CNP увеличилась с 104 ± 10.9 до 721 ± 39.6 м²/г с увеличением температуры пиролиза.

Удельная поверхность* — усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела или частиц раздробленной фазы дисперсной системы.

На 1c и 1d показаны СЭМ снимки CNP, подвергнутого пиролизу при 1100 °C без и с обработкой I₂ (т. е. йодом) соответственно. Без обработки йодом наблюдалась разрушенная макроструктура и наноструктура гранулированной формы, что сопровождалось разрушением структуры нановолокон. Напротив, структура нановолокон и макроструктура сохранялись после обработки I₂. Примечательно, что без обработки йодом только ~2.8% массы CNP сохранялось, а с обработкой масса увеличилась на ~17%.

Эти результаты показали, что удаление углерода во время пиролиза было успешно подавлено обработкой I₂, возможно, из-за преимущественного образования HI.

Для проектирования трехмерных нано-микроструктур пиролизованного CNP использовались методы пространственно контролируемой сушки (1d-1f) и микротиснения. Когда водная дисперсия нановолокон целлюлозы была высушена, была получена плотно упакованная наноструктура ввиду агломерации (1e), вызванной капиллярной силы, создаваемой высоким поверхностным натяжением воды (72.14 мН/м при 25 °C). Замена растворителя на трет-бутиловый спирт с низким поверхностным натяжением (t-BuOH, 19.96 мН/м при 25 °C) и последующая лиофилизация* позволили получить пористые сетчатые структуры из нановолокон с размером пор < 100 нм (1d).

Лиофилизация* — способ мягкой сушки веществ, при котором высушиваемый препарат замораживается, а потом помещается в вакуумную камеру, где и происходит возгонка (сублимация) растворителя.

Лиофилизация концентрированных целлюлозных нановолокон в водной дисперсии сформировала сотовидные микроструктуры с размером пор в несколько микрометров, которые соответствуют форме кристалла льда (1f). При этом размеры пор пиролизованного CNP можно регулировать от нано- до микромасштаба.

Затем структура поверхности пиролизованного CNP была дополнительно обработана микротиснением (1g-1i). С помощью узорчатых оттискных форм на поверхность пиролизованных CNP выдавливали линейчатые, выпуклые и вогнутые микроструктурные массивы размером до нескольких десятков микрометров. Чтобы двумерную структуру CNP преобразовать в трехмерную, ученые использовали оригами и киригами. В первом случае были получены трехмерные макроструктуры в форме журавля и коробки (1j), а во втором — в форме пончика с вафельным паттерном (слева и в центре на 1k). Путем интеграции исходных и пиролизованных CNP также была получена растяжимая трехмерная макроструктура (справа на 1k).


Изображение №2

Далее, чтобы изучить потенциал пиролизованного CNP как трехмерного полупроводника, была исследована возможность настройки его электрических свойств. На 2a показано удельное сопротивление CNP с пористыми наноструктурами, подвергнутыми пиролизу при различных температурах. А на вставке показан пиролизованный CNP с платиновыми электродами, который использовался для проводимых измерений.

Исходный CNP обладал высокими изолирующими электрическими свойствами с удельным электрическим сопротивлением > 10¹³ Ом·см благодаря наличию в целлюлозе sp³-гибридизированных углеродов. Удельное электрическое сопротивление CNP было значительно и систематически модулировано в диапазоне 10¹²-10^-2 Ом·см с помощью I₂-опосредованного пиролиза.

Чтобы дополнительно охарактеризовать свойства проводимости пиролизованного CNP, были оценены кривые сопротивления-температуры (ρ-T) (2b). При низких температурах пиролиза удельное электрическое сопротивление уменьшалось с увеличением температуры измерения. Однако при высоких температурах пиролиза сопротивление было почти постоянным и не зависело от температуры измерения. Первая и вторая тенденции характерны для полупроводниковых и квазипроводниковых материалов соответственно. Изменение свойств проводимости пиролизованного CNP более систематически наблюдалось с точки зрения энергии активации, которая была рассчитана по кривым ρ-T (2c). Энергия активации уменьшалась с 220 до 1.9 мэВ при повышении температуры пиролиза с 450 до 1100 °С. Ширина запрещенной зоны пиролизованного CNP была значительно больше, чем его энергия активации. Эти результаты подразумевают, что тепловое возбуждение носителей из состояний средней запрещенной зоны или в них доминирует в электропроводности пиролизованных CNP. Концентрация носителей пиролизованного CNP, определенная с помощью измерений эффекта Холла, увеличилась примерно с 10¹⁵ до 10²⁰ см^-3 при повышении температуры пиролиза с 650 до 1100 °C. Основными типами носителей были n-богатые при 650 °C и p-богатые при 750, 1000 и 1100 °C. Это позволяет предположить, что электроны и дырки вносят вклад в электропроводность CNP, подвергнутых пиролизу при 650 и ≥ 750 °C, соответственно.

Подвижность носителей пиролизированных CNP составляла 0.235-2.59 см²/(В·с), на которую существенно не влияла температура пиролиза. Эти результаты показали, что свойства электропроводности пиролизованного CNP можно регулировать, изменяя концентрацию его носителей, а не подвижность.

Поскольку электроизоляционные свойства исходных CNP обусловлены sp³-гибридизированными углеродными структурами, присутствующими в целлюлозе, широкое и систематическое изменение электрических свойств пиролизованных CNP должно быть связано со значительным изменением их молекулярной структуры. Для понимания этого механизма были проанализированы изменения в молекулярной структуре CNP при температурно-регулируемом пиролизе.


Изображение №3

ЯМР спектроскопия (спектроскопия ядерного магнитного резонанса) показала, что sp²-гибридизированные углеродные домены с кислородсодержащими группами (т. е. неупорядоченными областями), такими как C=O и O-C=C, образуются при низких температурах пиролиза (3a). При повышении температуры до ∼600 °C более заметными становятся sp²-гибридизованные углеродные домены с уменьшением неупорядоченных участков углеродных доменов за счет постепенного удаления групп C=O и O-C=C. При высоких температурах пиролиза ≥800 °C пик при ∼120 ppm (parts per million или миллионная доля), соответствующий sp²-гибридизированному углероду, увеличивался по интенсивности, указывая на образование более графитоподобных углеродных структур. Прогрессирующее образование доменов графитового углерода наблюдалось на изображениях, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-TEM; 3b).

Эти результаты показали, что прогрессивный рост sp²-гибридизированных углеродных доменов постепенно сужал ширину запрещенной зоны и, таким образом, облегчал межзонные переходы, приводя к увеличению концентрации носителей и электропроводности пиролизированных CNP.

Тип основного носителя можно определить по химическому состоянию неупорядоченных областей: n- и p-богатые проводимости происходят от электронодонорных групп, таких как C=C-O-C=C (фураноподобные эфиры), и электроноакцепторных групп, таких как C=O, соответственно, для восстановленного оксида графена. Следовательно, прогрессирующий пиролиз CNP с высокими изоляционными свойствами позволил обеспечить широкую и систематическую настройку электрических свойств.

CNP в датчиках водяного пара

Трехмерные полупроводниковые наноматериалы с пористыми нано-микроструктурами обеспечивают многочисленные границы раздела мишень-рецептор и эффективную диффузию молекул в различных средах (например, в воздухе и растворе), что полезно для молекулярного зондирования с высокой чувствительностью и быстрой динамикой отклика/восстановления. Для демонстрации такой возможности ученые применили CNP в сочленении с молекулярным датчиком.


Изображение №4

Сенсорное устройство состояло из пиролизованных CNP и Au-электродов гребенчатого типа (4а). Роль сенсорного материала выполнили пиролизованные при 600 °C CNP с удельным сопротивлением порядка 10⁴ Ом·см, группами C=O, C-O-C и C-OH, а также с пористой наноструктурой.

На 4b показана реакция датчика на водяной пар в условиях различной относительной влажности и при температуре 30°С. С увеличением относительной влажности сопротивление датчика уменьшалось. Другими словами, наблюдалась полноценная линейная зависимость сопротивления датчика от влажности среды (4c).

На 4d показана чувствительность датчика по отношению к другим аналитам (вещество, подлежащее анализу), таким как кислород, двуокись углерода, водород и этанол. Реакция сенсора на эти молекулы аналита была достаточно низкой, даже когда температура их измерения была увеличена, что указывает на его высокую селективность по отношению к водяному пару. Кроме того, устройство показало быструю реакцию на водяной пар в течение 1 секунды и восстановление в течение 40 секунд с постоянной воспроизводимостью, о чем свидетельствует обнаружение водяного пара, полученного из человеческого выдоха (4e).

Далее пиролизованный CNP был использован для создания носимого устройства путем разработки макроскопических конфигураций устройств (изображение №5).


Изображение №5

Пиролизованный датчик CNP круглой формы был установлен на растяжимой бумажной подложке из киригами с серебряными электродами (5а). Реакция сенсора устройства на водяной пар человеческого выдоха практически не изменилась даже при растяжении на 160%. Устройство также продемонстрировало механическую стабильность, достаточную для сохранения характеристик чувствительности даже после 100 циклов растяжения.

Затем участник опытов надевал на лицо маску с растягиваемым сенсорным устройством, а ученые отслеживали реакцию сенсора в ответ на дыхание (5b).

Пульсирующие сенсорные ответы, соответствующие дыханию, наблюдались вместе с небольшим снижением базового сопротивления при использовании полиуретановой маски, в то время как при использовании хирургической полипропиленовой маски наблюдалось лишь постепенное снижение сопротивления сенсора. Эти результаты соответствуют известному факту, что хирургические маски улавливают водяной пар лучше, чем полиуретановый.

Дополнительно тестировалось устройство, носимое на запястье, которое отслеживало влажность кожи (5c). Датчик выдавал четкие ответы при приближении к нему пальца.

CNP в ферментативном биотопливном элементе на глюкозе

Чтобы продемонстрировать значение настраиваемости электрических свойств, пиролизованный CNP был использован в качестве анода для ферментативного биотопливного элемента на глюкозе для выработки энергии (6а и 6b). В этом приложении анод должен иммобилизовать фермент глюкозооксидазы и проводить электроны, которые извлекаются из глюкозы иммобилизованными ферментами. Соответственно, в качестве анодов оценивались пиролизованные при 800 и 1100 °С CNP с наноразмерными порами и квазипроводниковыми свойствами. В качестве фермента глюкозооксидазы использовали FAD-GDH (D-глюкоза: акцепторная 1-оксидоредуктаза).


Изображение №6

CNP, подвергнутый пиролизу при 1100 °C, давал плотность мощности в 3.5 раза выше (~140 мкВт/см²), чем CNP, подвергнутый пиролизу при 800 °C (~40 мкВт/см²; 6c). CNP, пиролизованные при 1100 °С, показали более высокую электропроводность (более низкое удельное сопротивление: 4.5 × 10^-2 Ом·см), чем пиролизованные при 800 °С (1.9 × 10^-1 Ом·см), при этом существенной разницы в их удельной поверхности не наблюдалось.

Следовательно, более высокая электропроводность CNP, подвергнутых пиролизу при 1100 °C, может повысить удельную мощность, т. е. выработку энергии, за счет улучшения проводимости электронов, извлеченных из глюкозы.

Адаптация 3D-сетчатых наноструктур CNP также способствовала увеличению его удельной мощности. Пиролизованный CNP с размером пор < 100 нм (1d) обеспечивает высокую плотность мощности, в то время как плотно упакованная наноструктура демонстрирует низкую плотность мощности.

Кроме того, пиролизованные при 1100 °С CNP с пористыми наноструктурами показали значительно более высокую удельную мощность, чем промышленный графитовый лист с плоской структурой поверхности и высокой электропроводностью (удельное сопротивление порядка 10^-5 Ом·см). CNP, подвергнутый пиролизу при 1100 ° C, сохранил ~ 90% адсорбированного FAD-GDH после перемешивания в воде в течение 2 часов, в то время как коммерческий графитовый лист показал десорбцию почти всего адсорбированного FAD-GDH спустя то же время (6d). Таким образом, пиролизованные CNP с пористой наноструктурой позволили эффективно иммобилизовать фермент FAD-GDH, обеспечив высокую удельную мощность.

Пиролизованные биотопливные элементы на основе CNP генерировали достаточно энергии, чтобы зажечь светодиод (6e). Таким образом, широкая настраиваемость электрических свойств пиролизированных полупроводников CNP может расширить их функциональность и применимость для различных электронных устройств.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали, что некоторые вещи можно преобразовать до неузнаваемости путем манипулирования их свойствами. В данном случае это была целлюлозная бумага, которая оказалась отличным полупроводником. Куда важнее не сам факт того, что новый материал является полупроводником, а факт того, что его электрические свойства (сопротивление и проводимость) можно настраивать.

Чтобы целлюлоза стала полупроводником, ее подвергли процессу пиролиза, использовав при этом йод, который защитил ее морфологию от негативного воздействия нагревания. Полученная бумага хоть и изменила свои электрические свойства, но сохранила механические, т.е. осталась гибкой. Ученые создали несколько оригами и киригами, чтобы подтвердить это.

Опыты по практическому применению CNP (датчик пара и биотопливный элемент) были абсолютно успешными, показывая что подобного рода настраиваемость свойств данной разработки позволяет применять ее для создания широкого спектра электронных устройств. По словам ученых, их труд является первым шагом в области устойчивой электроники, полностью изготовленной из растительных материалов.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?