В творениях писателей-фантастов часто описываются межгалактические путешествия, колонизации далеких планет и невероятные корабли, благодаря которым все это и становится возможным. В реальности же космический вояж на большое расстояние пока невозможен, ибо у нас нет ни двигателей на темной энергии, ни установок, разрывающих порталы в пространственно-временном континууме. Необходимый толчок, запускающий в движение космический аппарат, использует силу химических реакций, протекающих с применением определенных веществ, служащих в данном случае топливом. Глядя на технологии из научной фантастики, такой метод кажется примитивным, но, как говорится, работаем с тем, что есть. И работать приходится очень осторожно, ибо нарушение правил использования, транспортировки или хранения такого топлива может привести к катастрофе. Потому, пока одни ученые заняты поисками альтернативных топливных элементов, другие сосредоточены на повышении степени безопасности имеющегося. Исследователи из Технологического института Шибаура (Токио, Япония) предложили использовать полимерные гели в качестве «хранилища» для жидкого топлива с высокой плотностью энергии. Как именно использовались гели, в чем их польза, и какими характеристиками обладает «обезопашенное» топливо? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Многие камеры сгорания используют жидкое топливо с высокой плотностью энергии. К ним относятся ракеты, газовые турбины, автомобильные двигатели и котлы. Поиски новых типов топлива привели ученых к открытию биоэтанола и биодизеля, получаемых посредством переработки биомассы.

Несмотря на отличный от классического топлива источник биотоплива, в обоих случаях остаются крайне важными аспекты безопасности на различных этапах их использования: устойчивость при транспортировке и хранении, система подачи жидкого топлива, скорость испарения, характеристики горения.

В нескольких исследованиях изучались характеристики горения загущенного жидкого топлива с целью повышения плотности энергии и повышения безопасности при транспортировке и хранении. Например, отдельные частицы геля асимметричного диметилгидразина (самовоспламеняющегося топлива) подвергаются процессу горения, состоящему из четырех стадий. Возникновение микровзрывов из-за «лопания» гелевых пузырей может оказывать существенное влияние на скорость горения. В гелевых частицах, содержащих топливо, горение происходит с образованием эластичного слоя или оболочечной структуры внутри частиц.

Также проводились работы с гелеобразным топливом на основе этанола, что позволяет контролировать самовозгорание или достичь задержки горения. Чтобы получить жидкое этанольное топливо с определенной вязкостью, в него добавляют специальные добавки, такие как метилцеллюлоза или перекись водорода.

Проблема загущенного жидкого топлива заключается в том, что в его состав входят те самые загустители, без которых оно не было бы загущенным. Эта парадоксальная проблема влияет на процесс горения, так как снижает степень чистоты топлива. Дополнительные трудности возникают и на стадии хранения такого топлива.

Посему ученые решили, что гель можно использовать, но не в качестве добавки, а в качестве мини-хранилища. Представьте себе воздушные шарики, наполненные водой. В рассматриваемом нами сегодня труде роль шарика исполнил химический гель из поли(N-изопропилакриламида) (PNIPPAm), внутри которого был этанол.

Химические гели имеют бесчисленное множество трехмерных полимерных сетчатых структур и поглощают растворители. Их синтезируют путем полимеризации в присутствии сшивающего агента, а сетки химических гелей химически объединяются. Физические же гели образуются в результате физических взаимодействий, таких как водородные связи, комплексообразование ионов и агрегация полимерных цепей.

Гели проявляют свойства как твердого, так и жидкого тела. В целом, поскольку сшивающая структура химических гелей образуется за счет ковалентной связи, она более стабильна к термодинамическим изменениям, чем у физических гелей.

Ученые отмечают, что предложенная ими методика позволяет использовать чистое топливо внутри геля, а не загущенное топливо, в составе которого присутствуют добавки. А это может разительным образом отобразиться на процессе горения.

Подготовка к опытам

PNIPAAm был получен путем смешивания растворенного вещества (N-изопропилакриламид (NIPAAm): 44.788 г), сшивающего агента (N,N'-метиленбисакриламид (MBAA): 3.21158 г) и инициатора (азобисизобутиронитрил (AIBN): 3.42072 г) с растворителем (этанол: 156.42 г). В раствор помещали магнитную мешалку и перемешивали в течение 30 минут. Этанол был добавлен для предотвращения улетучивания во время смешивания. Как показали предыдущие исследования, PNIPAAm может набухать в этаноле.


Изображение №1

Выше показан принцип набухания молекул этанола при хранении в PNIPAAm геле. Гелевое хранилище включает в себя бесчисленное множество трехмерных полимерных цепей, химически сшитых между собой. Молекулы этанола набухают в полимерном геле, а полимерные цепи связывают их физическими взаимодействиями (ионная связь, гидрофобное взаимодействие и т. д.). Если к гелевому хранилищу приложена внешняя сила, набухший этанол не будет просачиваться. Ученые приводят в пример мокрое полотенце: если его отжать, то вода вытекает, чего не произойдет с гелевым хранилищем.

Скорость испарения полимерного геля может предсказать подавление этанола, потому что молекулы этанола связываются с полимерными цепями за счет физических взаимодействий. Чтобы отделить этанол от полимерных цепей, тем самым выделив чистый этанол, необходимо добавить термодинамическую энергию.

Ученые взяли акриловые полусферические купола (VHH-14, 20 и 24) и склеили их с помощью эпоксидного клея, чтобы получить полую сферу. Их внутренние диаметры составили 6.4 мм, 11.1 мм и 13.9 мм соответственно. Затем сферическую форму, заполненную смесью, помещали в стеклянный контейнер, наполненный азотом (концентрация кислорода: 3% и менее) при температуре 60 ◦C на 24 часа для сфер диаметром 6.4 мм и на 48 часов для 11.1 мм и 13.9 мм.


Изображение №2

Выше показана сфера (внутренний диаметр 6.4 мм), синтезированная термической полимеризацией. Затем сферический гель помещали в этанол и подвергали диализу в течение 7 дней. Диаметр и масса диализированного полимерного гелевого хранилища составили 7.2 мм (0.160 г), 12.6 мм (0.979 г) и 16.6 мм (2.216 г) соответственно.

Оценка содержания этанола внутри гелевого хранилища выполнялась по объемной доле полимера ϕ, определяемой по формуле:

где ϕ₀ — объемная доля при полимеризации, V — объем полимерного геля, и V₀ — объем полимерного геля при полимеризации.

В данном случае предполагается, что начальная объемная доля равна мольной доле. Объемные доли для полимерных гелей с начальными диаметрами 6.4 мм, 11.1 мм и 13.9 мм составили примерно 0.058, 0.056 и 0.048 соответственно. Следовательно, содержание этанола составляет примерно 95%.

Результаты опытов

Первым делом ученые изучили испарительные свойства PNIPAAm гелевых хранилищ без их сжигания.


Изображение №3

Полимерные гелевые хранилища с начальным диаметром 7.2 мм помещали на проволочную сетку и измеряли уменьшение массы каждые две минуты в течение 46 минут при температуре 20 °C и влажности 50% (снимки выше).


Изображение №4

График выше демонстрирует характеристики испарения полимерного геля в зависимости от времени (черные кружки). Белые кружки показывают характеристики испарения этанола из открытой чаши.

Первые 2 минуты разницы в испарении между гелевым хранилищем и открытой чашей нет. Однако затем объем этанола в чаше начинал быстро падать, а спустя 36 минут он полностью испарялся. Но вот объем этанола в гелевом хранилище оставался прежним даже спустя 10 часов.

Как показывают результаты вышеописанных наблюдений, использование гелевого хранилища значительно снижает скорость испарения этанола. Ирония в том, что в рамках использования этанола в качестве топлива нужна более высокая скорость испарения, а в рамках хранения и транспортировки — более низкая. Потому необходимо было точно определить характеристики испарения в процессе горения полимерного гелевого хранилища.

В ходе опытов хранилища трех разных диаметров были подожжены с помощью обычной горелки, а изменение их массы проводилось с помощью электронных весов. Дополнительно использовалась высокоскоростная камера (60 кадров в секунду, 448х440 пикселей), позволяющая точно определять изменения внешнего вида каждого хранилища.


Изображение №5

Графики выше показывают изменения массы сфер (гелевых хранилищ) диаметром 7.2 мм в процессе горения. В течение нескольких секунд после воспламенения происходит резкое небольшое изменение массы, но затем этот процесс замедляется и становится линейным. Спустя 36 секунд уменьшение массы становится умеренным.


Изображение №6

Снимки выше показывают изменения массы сферы во время горения с интервалом в 2 секунды.

Видео №1: изменения массы гелевой сферы в процессе горения.

Горение приводит к изменению формы гелевой сферы и к образованию микровзрывов спустя 4 секунды, что приводит к отслаиванию оболочки. При наблюдении за горением можно заметить, что на 36 секунде появляется яркое пламя, а черная обгоревшая доля увеличивается в объеме. Другими словами, хранение этанола в гелевой сфере можно разделить на две фазы (графики ниже).


Изображение №7

Спустя 4 секунды горения полимерная оболочка начинает отслаиваться за счет микровзрывов при горении, затем часть отслоившегося материала сгорает. Примерно через 36 секунд площадь черной доли на карбонизированном гелевом хранилище увеличивается по мере увеличения времени горения. Градиент изменения массы во времени становится ступенчатым.

Если фаза 1 определяется примерно 36 секундами, то можно продемонстрировать, что d² закон* существует при горении полимерного гелевого накопителя. Закон d² не существует в фазе 2. Поэтому предполагается, что в фазе 1 доминирует горение этанола, а в фазе 2 — горение этанола и полимера гелевой сферы.

Согласно d² закону* поверхность испаряющейся капли линейно уменьшается со скоростью, определяемой свойствами окружающей среды ("Revisiting D²-law for the evaporation of dilute droplets").

Изображение №8


Изображение №9

Изображения №7 и №9 показывают изменения массы при горении гелевого хранилища с начальным диаметром 12.6 мм и 16.6 мм соответственно.


Изображение №10

А снимки на изображениях №8 (видео №2) и №10 (видео №3) показывают состояние горения хранилища, снятое высокоскоростной камерой с четырехсекундными и шестисекундными интервалами соответственно.

Видео №2

Видео №3

По мере увеличения начального диаметра хранилищ полимерного геля увеличивается общее количество удерживаемого этанола. Следовательно, общее время горения также увеличивается. Однако есть период времени, когда масса уменьшается линейно независимо от начального диаметра. На изображениях №8 и №10 видно, что даже при увеличенном начальном диаметре есть период времени, когда форма изменяется из-за отслоения оболочки, и период времени, когда почерневшая часть из-за выгорания самого полимера покрывает поверхность хранилища. В обоих случаях наблюдается примерно одинаковый режим горения.

Далее, чтобы сравнить характеристики испарения полимерных гелевых хранилищ и горящих капель жидкого топлива, ученые попытались выяснить, существует ли область, в которой закон d² при горении капель может быть применен к горению полимерных гелевых хранилищ. Кроме того, ученые попытались подтвердить испаряемость полимерных гелевых сфер, определив константу скорости горения в области, где можно применить закон d², и сравнив ее с константой скорости горения капель.


Изображение №11

На графике выше представлены константы скорости горения полимерных гелевых сфер диаметром 7.2 мм, 12.6 мм и 16.6 мм, соответствующие изображениям №5, №7 и №9 соответственно. Вертикальная ось графика соответствует нормализованному диаметру — (d/d₀)², а горизонтальная — нормализованному времени — t/d²₀. Константы скорости горения составили: для 7.2 мм — 1.017 мм²/с; для 12.6 мм — 1.277 мм²/с; для 16.6 мм — 1.541 мм²/с.

Константа скорости горения полимерного гелевого хранилища имеет тенденцию к увеличению по мере увеличения диаметра сферы. При этом сферическая форма не может сохраняться на протяжении всего процесса горения, потому диаметр хранилища рассчитывался из его массы.

При сгорании капли жидкого топлива и загущенного топлива константы скорости горения увеличиваются с увеличением начального диаметра. Эта тенденция сохраняется и в данном методе, когда используются гелевые сферы. При горении капель жидкого топлива в условиях невесомости, особенно если нельзя пренебречь потерями тепла на излучение, константа скорости горения монотонно уменьшается с увеличением начального диаметра.

При горении полимерного гелевого хранилища поверхностный слой отслаивается за счет микровзрывов. В этот момент фактическая площадь поверхности хранилища больше расчетной. Отслаивание может повлиять на разницу констант скорости горения между каплей жидкого топлива и полимерным гелевым хранилищем.

Концентрация полимера в капле жидкого топлива с полимерной добавкой при горении увеличивается с увеличением константы скорости горения. Полимерная цепь внутри полимерных гелевых хранилищ повышает теплопередачу. Когда жидкое топливо выгорает, полимер, входящий в состав топлива, начинает гореть. Константа скорости горения становится ниже. Следовательно, синтезированные в данной работе полимерные гелевые хранилища могут реализовать высокоскоростное горение даже при большом начальном диаметре. Но для полноты эффекта стоит разработать новый тип камер сгорания, которые смогут применять гелевые хранилища топлива. Также необходимо будет учесть способ хранения гелевых сфер, в том числе и температуру, влажность, тип полимера и т.д.

Также важен и факт того, что гелевые хранилища не сгорают полностью. Масса сгоревших остатков (углей) увеличивается с увеличением начального диаметра сферы. Нивелировать этот момент можно путем применения небольших по диаметру сфер.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые провели исследование хранения жидкого топлива внутри полимерного гелевого для снижения скорости испарения, чтобы предотвратить несчастные случаи, такие как пожар или взрыв при повреждении бака с жидким топливом.

В ходе опытов было обнаружено, что гелевая оболочка предотвращает быстрое испарение топлива. Причиной тому является химическое связывание молекул этанола и полимерных цепей внутри гелевой оболочки. Сами ученые привели в пример мокрое полотенце. Когда его выкручивают (т. е. применяют внешние силы), вода из него вытекает. В случае с гелевыми сферами внешние силы не приводили к выделению этанола.

Гелевое хранилище, как показали результаты опытов, действительно удерживает этанол, но необходимо было проверить, как это влияет на процесс горения. Посему ученые провели ряд опытов, когда они поджигали гелевые сферы, наполненные этанолом, и замеряли изменения их массы и габаритов. В результате было установлено, что горение протекает в два этапа: горение самого этанола, за которым следует горение самого полимера. Теоретический и расчетный анализ показали, что первый этап горения гелевых хранилищ топлива схож с горением чистых капель топлива. Следовательно, характеристики их горения должны быть также схожими.

Стоит отметить, что данного рода исследование играет важную роль в современном мире. Пока у нас нет достойных альтернатив жидкому топливу, нам необходимо совершенствовать то, что есть. А это означает не только повышение эффективности топлива, но и повышение его безопасности.

В будущем ученые намерены продолжить свою работу над гелевыми хранилищами, дабы проверить их в различных условиях (температура, давление, влажность и т. д.), а также разработать более простой (и дешевый, куда без этого) метод их производства и применения в реальных двигателях.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?