Для тех, кто интересуется миром дикой природы животные порой намного интереснее растений. Однако эти организмы не менее любопытны и очень даже сложны в своем функционировании, если рассмотреть глубже те процессы, что протекают внутри. Солнечный свет используется растениями для преобразования CO₂ в богатые энергией молекулы сахара, необходимые для поддержания их жизни и роста. Этот процесс известен нам как фотосинтез. Для растений это совершенно природный процесс, который людям уже долгое время не удается полностью имитировать в лабораторных условиях. Однако ученые из Базельского университета (Швейцария) все же смогли разработать молекулу, моделирующую фотосинтез. Будучи под воздействие света, она накапливает два положительных и два отрицательных заряда одновременно. Как именно работает эта молекула, что является результатом ее труда, и как это может помочь энергетике будущего? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Первым элементарным этапом окислительно-восстановительной реакции естественного фотосинтеза является светоиндуцированный перенос электрона от пигмента хлорофилла к молекуле феофитина и далее к хинону. Это приводит к так называемому состоянию с разделенным зарядом (CSS от charge-separated state), состоящему из окисленного хлорофилла и восстановленного хинона. Сотни предыдущих исследований имитировали это фотоиндуцированное разделение заряда в искусственных соединениях донор-фотосенсибилизатор-акцептор (D-PS-A от donor–photosensitizer–acceptor) и считали это важным шагом на пути к искусственному фотосинтезу. Однако отделение одного эквивалента окисления от одного эквивалента восстановления, очевидно, все еще далеко от превращения воды и углекислого газа в биомассу или какое-либо полезное солнечное топливо.

Реакции образования топлива требуют участия нескольких электронов, тогда как фотоиндуцированные элементарные стадии реакции обычно представляют собой акты переноса одного электрона. Поэтому исследования искусственного фотосинтеза, направленные на преобразование солнечной энергии в богатые энергией химические виды топлива, требуют решения ряда фундаментальных проблем. К ним относятся эффективное улавливание света при низкой интенсивности излучения, перенос и накопление нескольких окислительно-восстановительных эквивалентов и селективные каталитические системы для восстановления субстрата и, в идеале, окисления воды. В частности, для восстановления CO₂ многоэлектронный перенос, по-видимому, имеет решающее значение.

В связи с этим фундаментальные исследования фотоиндуцированного накопления электронов часто изучали молекулярные системы, использующие большие количества жертвенных окислительно-восстановительных реагентов. Они вступают в необратимые реакции после отдачи электрона, что приводит к протеканию реакции только в одном направлении. Чтобы избежать использования этих высокоэнергетических жертвенных реагентов, в недавних исследованиях использовались бимолекулярные реакции с обратимыми донорами электронов, такими как аскорбат. Это полезная стратегия, хотя некоторые из элементарных стадий естественных фотосинтетических реакций также необратимы. Тем не менее полностью интегрированные ковалентные системы, не требующие никаких добавок, по-прежнему представляют центральный интерес, например, для разделения окислительно-восстановительных эквивалентов через мембрану.

Изображение №1

Состояния с разделенным зарядом в соединениях D–PS–A (1a) представляют собой простейшую форму фотохимически запасенной энергии, но эти состояния по своей природе нестабильны из-за спонтанных реакций переноса электронов, происходящих в обратном направлении. Рекомбинация зарядов обычно происходит в течение нескольких наносекунд, но может быть замедлена до микросекундного режима путем увеличения расстояния между донором электронов и акцептором. Этот временной масштаб, в принципе, подходит для более медленных последовательных реакций, участвующих в искусственном фотосинтезе. Однако накопление и хранение множества электронов или дырок в таких полностью интегрированных системах D–PS–A значительно сложнее, чем образование одиночных электронно-дырочных пар.

Без использования внешних окислительно-восстановительных реагентов лишь в нескольких предыдущих исследованиях удалось достичь либо накопления двух восстановительных, либо двух окислительных эквивалентов в чисто молекулярных системах, но никогда обоих. Более того, все эти системы типа D–PS–A–PS–D, о которых сообщалось на сегодняшний день, не обладают способностью к эффективному накоплению электронов посредством последовательного возбуждения, что считается ключевым требованием для функциональной системы при низкой солнечной облученности. В одном исследовании два электрона были отделены от двух дырок (электронных вакансий), но для накопления электронов использовались наночастицы TiO₂. Разделение двух электронов и двух дырок не было достигнуто в полностью молекулярных системах и не выполнялось последовательным образом.

Основной проблемой накопления электронов является преодоление второго поглощенного фотона, что приводит к рекомбинации зарядов (1a). При возбуждении хромофора CSS акцептор электронов находится в восстановленной форме (A^•−), которая является гораздо более восстановительной, чем изначально предполагаемый донор электронов. В результате возбужденное состояние (*PS) в CSS тушится в основном восстановленным акцептором электронов (A^•−), а не предполагаемым донором электронов. В результате пара электрон-дырка, ранее стабилизированная пространственным разделением D^•+ и A^•−, возвращается в положение взаимной близости, и электрон на PS^•− очень быстро рекомбинирует с дыркой на D^•+. Поэтому поглощение второго фотона обычно непродуктивно, а скорее запускает быструю, энергозатратную рекомбинацию зарядов, в результате чего A и D оказываются в их окислительно-восстановительно-нейтральных формах, а PS – в основном состоянии (1a).

Все известные полностью молекулярные системы, способные накапливать окислительно-восстановительные эквиваленты без внешних окислительно-восстановительных реагентов, относятся к типу D–PS–A–PS–D, в котором два электрона в конечном итоге запасаются на центральном акцепторе, окруженном двумя фотосенсибилизаторами (1b). В этих предыдущих исследованиях рассматривалась проблема фотоиндуцированной рекомбинации зарядов путем одновременного возбуждения обоих фотосенсибилизаторов. Поскольку образование типичного CSS в таких системах обычно происходит порядка 10 пс, второй фотосенсибилизатор должен поглотить фотон в течение этих 10 пс, что требует очень высокой интенсивности излучения. Интенсивность солнечного излучения на несколько порядков ниже для этой цели, поэтому солнечный свет допускает только последовательные стратегии возбуждения. Однако при последовательном возбуждении таких молекул типа D–PS–A–PS–D преобладает та же энергозатратная рекомбинация зарядов, что обсуждалась выше, и могут происходить другие непродуктивные процессы (1c).

Для преодоления этих серьезных концептуальных препятствий на пути к эффективному накоплению заряда под действием света при более умеренных уровнях освещенности необходима иная молекулярная конструкция. Целью ученых было обеспечить последовательное поглощение двух фотонов, при котором второе возбуждение приводит к разделению зарядов, несмотря на большую движущую силу нежелательной фотоиндуцированной рекомбинации зарядов. Поскольку перенос электронов замедляется с увеличением расстояния, был определен более быстрый перенос электронов от более близкого донора (кинетика) как возможный механизм, перевешивающий большую движущую силу (термодинамику) восстановленного акцептора (1d). Таким образом, если окислительно-восстановительные эквиваленты хранятся дальше от фотосенсибилизатора, непосредственное окружение фотосенсибилизатора может быть восстановлено до исходного состояния, включая находящийся в непосредственной близости донор электронов. Кроме того, такое большое разделение зарядов в CSS-2 также увеличит время жизни этого CSS-2 и, таким образом, обеспечит больше времени для поглощения второго фотона.

Изображение №2

В результате была смоделирована молекулярная пентада, состоящая из двух доноров электронов, одного фотосенсибилизатора и двух акцепторов электронов (2b). Ученые предположили, что первичное возбуждение создаст долгоживущий CSS (CSS-2 на 2d) с большим расстоянием (44 A) между окислительным (D₂^•+) и восстановительным эквивалентом (A₂^•−). При повторном возбуждении фотосенсибилизатора в этой конфигурации его ближайшие соседи, редокс-партнеры D₁ и A₁, еще не заряжены. Ожидается, что это позволит накопить два окислительных эквивалента на донорной ветви в виде D₁^•+ и D₂^•+, а также два восстановительных эквивалента на акцепторной ветви в виде A₁^•− и A₂^•− (CSS-3 на 2d). Таким образом, окислительные и восстановительные эквиваленты в конечном итоге накапливаются на соседних редокс-звеньях. Это концептуально отличается от взаимно независимых зарядов, определяемых в подходах на основе дендримеров или полимеров. Более того, накопление зарядов в пентаде включает последовательное возбуждение одного и того же фотосенсибилизатора, а два последовательных этапа разделения зарядов включают одни и те же первичные донорные и акцепторные единицы в общей системе, что обеспечивает четкий окислительно-восстановительный градиент.

Результаты исследования

Ковалентно связанная пентада D₂–D₁–PS–A₁–A₂ (2b) состоит из триариламина (TAA) в качестве D₂, фенотиазина (PTZ) в качестве D₁, комплекса [Ru(bpy)₃]²⁺ в качестве PS (bpy = 2,2′-бипиридин), антрахинона (AQ) в качестве A₁ и нафталиндиимида (NDI) в качестве A₂.

Изображение №3

Циклическая вольтамперометрия отдельных донорных и акцепторных фрагментов (3a) подтверждает, что D₂ является более сильным донором, чем D₁, а A₂ – более сильным акцептором, чем A₁ (3b). При интеграции в основную цепь пентады окислительно-восстановительные свойства практически не изменяются (нижняя половина на 3b). Катион-радикалы ref-PTZ^•+ (D₁^•+) и ref-TAA^•+ (D₂^•+) легко различимы друг от друга методом УФ-видимой абсорбционной спектроскопии (зеленая кривая на 3c по сравнению с синей на 3d). Аналогично, анионы-радикалы ref-AQ^•− (A₁^•−) и ref-NDI^•− (A₂^•−) спектрально сильно отличаются друг от друга (оранжевая кривая на 3c по сравнению с красной на 3d), а также от спектров катион-радикалов.

На основании окислительно-восстановительных потенциалов, представленных на 3b, и известных свойств [Ru(bpy)₃]²⁺, можно построить диаграмму энергетических уровней, представленную на 2d. После возбуждения [Ru(bpy)₃]²⁺ ожидается образования первичного CSS-1, состоящего из PTZ^•+ (D₁^•+) и AQ^•− (A₁^•−). В референтной триаде это соответствует конечному наблюдаемому фотопродукту (CSS на 2c), но пентада устроена таким образом, что возможны спонтанные реакции последующего переноса электрона. TAA (D₂) способен восстанавливать PTZ^•+ (D₁^•+) (ΔG_ET⁰ = − 0.2 эВ), а AQ^•− (A₁^•−) способен восстанавливать NDI (A₂) (ΔG_ET⁰ = − 0.3 эВ) с образованием CSS-2 на 2d.

Используя лазерные импульсы длительностью ~10 нс, 20 мкМ раствор пентады в насыщенном аргоном CH₃CN возбуждался на длине волны 460 нм в молекуле [Ru(bpy)₃]²⁺. Кратковременный спектр поглощения в УФ-видимой области, зарегистрированный без временной задержки, является прямым доказательством образования предполагаемого фотопродукта CSS-2 (3e) и, таким образом, подтверждает стадии переноса электрона, ожидаемые на 2d. Образование NDI^•− наблюдается по кратковременным полосам поглощения, соответствующим спектроэлектрохимической сигнатуре NDI^•− на 3d (красная линия). Пик при 390 нм в спектрах на 3e (отмечен звездочкой) сигнализирует об образовании TAA^•+, где поглощение этого катион-радикала не маскируется перекрывающимся отрицательным сигналом, вызванным исчезновением зарядово-нейтрального NDI. Основная полоса поглощения TAA^•+ при 960 нм (3d) находится за пределами детектируемого спектрального окна наносекундного спектрометра переходных поглощений, использованного в данной работе, но наблюдается при использовании фемтосекундного спектрометра переходных поглощений.

Все переходные характеристики поглощения TAA^•+ и NDI^•− равномерно затухают приблизительно за 1 мс (3e). Межмолекулярные процессы переноса электронов становятся не пренебрежимо малыми на столь больших временных масштабах, и, следовательно, переходные затухания поглощения становятся мультиэкспоненциальными. Из концентрационно-зависимых экспериментов было получено время жизни 120 мкс для CSS-2 в пентаде. Таким образом, CSS-2 образуется в течение 10 нс и сохраняет 1.3 эВ (2d) в виде электронно-дырочной пары, разделенной током 44 A в течение 120 мкс. Существует лишь несколько молекулярных систем с состояниями с разделенными зарядами и таким большим временем жизни.

Изображение №4

Очень долгоживущий CSS-2 служит хорошей основой для исследования накопленного переноса электронов при вторичном возбуждении пентады. С этой целью был разработан эксперимент типа cw-pump–pump–probe, в котором непрерывный (cw) накачивающий лазер используется для создания стабильной популяции CSS-2, после чего следует вторичное возбуждение импульсным накачивающим лазером и зондирующий импульс с регулируемой задержкой. Это было реализовано путем направления пучка cw-лазера в коммерческий спектрометр pump–probe (4a, 4b). Использование cw-лазера вместо импульсного для первичного возбуждения является более выгодным, так как позволяет сформировать более высокую концентрацию CSS-2. Это повышает чувствительность при обнаружении CSS-3 (2d).

В традиционных экспериментах с накачкой и зондированием (pump–probe) спектр, зарегистрированный до импульса накачки, служит фоном (4d(i)) и вычитается из спектра, зарегистрированного с заданной задержкой после импульса накачки (4d(ii)). Результирующий разностный спектр переходного процесса (4d(iii)) показывает сигнатуры фотопродуктов, образованных импульсом накачки. В эксперименте cw-pump–pump–probe (4a и 4b) конечная наблюдаемая величина (4e(iii)) соответствует фотопродуктам, образованным импульсным лазером накачки, в то время как фотопродукты, образованные непрерывным лазером накачки, становятся частью фона (4e(i)). Другими словами, спектральная сигнатура CSS-2 удаляется вместе с фоном и, следовательно, при обнаружении CSS-3 можно ожидать увидеть только сигнатуры D₁^•+ и A₁^•−, в то время как сигнатуры одновременно присутствующих D₂^•+ и A₂^•− будут находиться на заднем плане.

Непрерывный лазер накачивает образец объемом приблизительно 4 мм³ средним потоком фотонов приблизительно 10¹⁸/с. Пучок импульсного лазера накачки примерно в семь раз меньше, чем пучок непрерывного лазера накачки (объем перекрытия составляет приблизительно 0.6 мм²) и совмещен с центром непрерывного лазера (4c). При концентрации пентад 300 мкМ было установлено, что непрерывный лазер накачки обеспечивает один фотон на молекулу пентады примерно каждые 300 мкс. Учитывая время жизни CSS-2 в том же временном режиме (120 мкс), это означает, что можно ожидать практически количественного образования CSS-2 в молекулах пентад, присутствующих в объеме перекрытия 0.6 мм², облучаемом непрерывным лазером накачки. Другими словами, эксперимент cw-pump–pump–probe (4a, 4b) имеет то преимущество, что практически все молекулы пентада, находящиеся в пучке cw-лазера, могут быть переведены в состояние CSS-2.

Изображение №5

Прежде чем перейти к экспериментам cw-pump–pump–probe, описанным на выше, ученые более детально исследовали процессы после одиночного возбуждения с помощью традиционных экспериментов pump–probe. Сначала был зарегистрирован спектр переходного поглощения CSS в опорной триаде с 2a (светло-голубой на 5a). Этот CSS (2c) состоит из PTZ^•+ (650 нм) и AQ^•− (565 нм), что становится очевидным при сравнении со спектроэлектрохимическими данными, полученными для ref-PTZ^•+ и ref-AQ^•− (3c). Те же самые спектроскопические характеристики ожидаются для первоначального промежуточного фотопродукта в пентаде (CSS-1 на 2d). Более того, эти спектральные сигнатуры должны проявляться и в CSS-3 пентада. Таким образом, спектр из опорной триады на 5a служит эталоном для CSS-1 и CSS-3 в пентаде.

Поскольку CSS-1 в пентаде является лишь короткоживущим промежуточным соединением на пути к CSS-2 с продолжительностью жизни 120 мкс, для его детектирования использовались эксперименты с накачкой и зондированием с пикосекундным временным разрешением. После возбуждения пентады на длине волны 460 нм спектр транзиентного поглощения, измеренный с задержкой 5 пс (5b), содержит спектроскопические сигнатуры PTZ^•+ (D₁^•+) и AQ^•− (A₁^•−), что очевидно из сравнения со спектром референтной триады на 5a (светло-синяя линия). После задержки в 100 пс начинает развиваться новая спектральная сигнатура, и после задержки в 5 нс результирующий спектр на 5b идентичен полученному в эксперименте по наносекундному транзиентному поглощению (темно-синяя линия на 5a), в котором наблюдаются TAA^•+ (D₂^•+) и NDI^•− (A₂^•−), что подтверждается данными на 3d и 3e. В целом, данные 5b документируют последовательное образование CSS-1 и CSS-2 в пентаде. Более важно то, что эти данные выявляют спектральную сигнатуру радикальной ионной пары PTZ^•+ (D₁^•+) и AQ^•− (A₁^•−), которая ожидается как составная часть CSS-3.

Получив эту важную информацию, ученые приступили к экспериментам cw-pump–pump–probe, представленным выше (изображение №4). В дополнение к традиционному pump–probe (накачка-зондирование) методу теперь существует синий непрерывный лазер (447 нм, 460 мВт), который возбуждает пентаду, генерируя постоянную популяцию CSS-2. При используемой выходной мощности непрерывный лазер испускает примерно в 103 раз больше фотонов, чем Солнце, и практически все молекулы пентады, присутствующие в исследуемом объеме образца, возбуждаются до CSS-2. При последующем возбуждении образца импульсами с длиной волны 460 нм длительностью 250 фс спектр переходного поглощения, наблюдаемый через 5 пс (5c), практически идентичен спектру, полученному в традиционном pump–probe эксперименте, в котором наблюдаются PTZ^•+ и AQ^•−. При увеличении времени задержки до 5 нс в cw-pump–pump–probe эксперименте спектр переходного поглощения практически не изменяется (5c). Это контрастирует с результатами, представленными на 5b, полученными с помощью обычной спектроскопии «накачка–зондирование» (без непрерывного лазера), в которой PTZ^•+ и AQ^•− спонтанно эволюционируют в TAA^•+ и NDI^•− со временем. Это единственное наблюдение PTZ^•+ и AQ^•− в cw-pump–pump–probe эксперименте в точности соответствует ожидаемому результату при достижении целевого состояния CSS-3 (2d) в этих условиях, как обсуждалось выше (4e). Поскольку лазер непрерывной накачки формирует устойчивую и практически количественную популяцию CSS-2, состоящую из пары TAA^•+/NDI^•− в исследуемых молекулах пентады (которая становится частью базового сигнала cw-pump–pump–probe эксперимента; 4e), импульсный лазер накачки может генерировать только дополнительные сигналы PTZ^•+/AQ^•−, независимо от временной задержки. При временном блокировании луча лазера непрерывной накачки немедленно появляются спектральные особенности TAA^•+ и NDI^•−, подтверждая, что пентада остается нетронутой и существенного фотораспада не произошло.

Спектры на 5b и 5c были зарегистрированы для одного и того же образца с использованием одинаковых мощностей возбуждающих импульсов и демонстрируют практически идентичную интенсивность сигналов CSS-1 и CSS-3 (приблизительно 2 мΔOD при 600 нм). Это убедительно свидетельствует о том, что начальное образование CSS-1 и образование CSS-3 из CSS-2 являются одинаково эффективными стадиями. Квантовый выход образования CSS-2 (Φ_CSS-2) составляет 61% и, следовательно, квантовый выход образования CSS-1 (Φ_CSS-1) также должен быть не менее 61%. Используя экспериментальную информацию о том, что образование CSS-3 из CSS-2 столь же эффективно, как и образование CSS-1, был получен общий квантовый выход 37% для образования CSS-3 (Φ_CSS-3). Поскольку эффективность обоих событий разделения зарядов одинакова, фактическое событие накопления заряда не затруднено зарядами, уже накопленными на D₂ и A₂. Этот результат подтверждается измерениями циклической вольтамперометрии, в которых заряды на D₂/A₂ влияли на окислительно-восстановительные свойства D₁/A₁ лишь менее чем на 0.05 В.

Фемтосекундный спектрометр, используемый в cw-pump–pump–probe эксперименте, позволяет регистрировать переходные сигналы длительностью до 7 нс. В этом коротком временном масштабе CSS-3 не начинает распадаться, и, следовательно, время жизни CSS-3 составляет не менее 100 нс. Внутримолекулярная рекомбинация заряда посредством спонтанного переноса электрона от AQ^•− к PTZ^•+ происходит с постоянной времени 1100 нс в референтной триаде. Исходя из этого, время жизни CSS-3 в пентаде представляется правдоподобным в диапазоне от 100 до 1100 нс. CSS-3 сохраняет около 3.0 эВ (2d), что примерно вдвое больше, чем обычно достигается в триадах D–PS–A.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые попытались в лабораторных условиях воссоздать процесс фотосинтеза максимально приближенный к природному. Им удалось создать молекулу, смоделированную по принципу фотосинтеза, которая под воздействием света накапливает два положительных и два отрицательных заряда одновременно. Пока это еще не полноценный искусственный фотосинтез, но крайне важный шаг к его реализации.

Промежуточное накопление нескольких зарядов является важным условием для преобразования солнечного света в химическую энергию: эти заряды могут использоваться для запуска реакций, например, для расщепления воды на водород и кислород. Созданная учеными молекула состоит из пяти последовательно соединенных частей, каждая из которых выполняет определенную задачу. С одной стороны молекулы две части испускают электроны и при этом заряжаются положительно. Две части с другой стороны принимают электроны, что приводит к их отрицательному заряду. В середине расположен компонент, улавливающий солнечный свет и запускающий реакцию переноса электронов.

Чтобы получить четыре заряда, был применен поэтапный подход с двумя вспышками света. Первая вспышка света попадает на молекулу и запускает реакцию, в ходе которой генерируются положительный и отрицательный заряды. Эти заряды распространяются к противоположным концам молекулы. Со второй вспышкой света та же реакция повторяется, так что молекула содержит два положительных и два отрицательных заряда. Как отмечают ученые, данный подход позволяет задействовать в лабораторных условиях значительно меньше света, приближая его интенсивность к солнечной.

Ученые не скрывают, что им пока не удалось создать стопроцентный искусственный фотосинтез, однако их труд позволил понять важный его элемент, а именно динамику переноса заряда. Полученные данные точно будут использованы в будущем, что может стать основой для разработки эффективных методик устойчивой энергетики.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?