Мы продолжаем рассказывать о различных химических веществах, их применении в электронике и патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о WF6 или гексафториде вольфрама.

Где используется шестифтористый вольфрам?

В микроэлектронике и полупроводниковой продукции востребовано свойство газа WF6 вступать в качественные реакции с кремнием, водородом, силаном и германом. При этом на кремниевой подложке необходимо обеспечить правильный температурный режим, инертную среду и высокую степень очистки поверхности перед нанесением вольфрамового слоя, обычно 10-15 мкм.

Силан и герман помогают получить хорошую адгезию, гладкость слоя, но подобные реакции характеризуются высокочувствительной скоростью протекания и взрывоопасностью. Положительным результатом можно считать увеличение сопротивления вольфрамового покрытия до 200 МОм/см.

Особенности применения газа 

Гексафторид вольфрама имеет плотность ≈13 г/л и считается самым тяжелым газом при комнатной температуре. Главное его предназначение в производстве полупроводников — осаждение металлического слоя вольфрама из газовой фазы. Такой слой обладает высокой химической и термостабильностью, низким сопротивлением и служит своеобразной защитной подложкой плат и схем. Процесс CVD (химическое осаждение из газовой фазы) выполняют двумя методами:

• Термическое разложение;

• Водородное восстановление.

Для улучшения качества реакций предварительно смешивают газ с родственными водородосодержащими газам фосфином, германом, силаном, дибораном или чистым водородом. Для всех этих реакций подходит гексафторид вольфрама высокой чистоты (99,999%).

WF6 в мире

Одним из главных применений гексафторида является, как мы уже отмечали выше, получение вольфрамовых покрытий. Восстановление газообразного гексафторида вольфрама водородом осуществлено впервые в 1959 г. Горным бюро и Бюро стандартов США. Суть процесса восстановления гексафторида вольфрама основана на химической реакции: 

WF6 (газ) + 3H2 (газ) = W(тв) + 6HF(газ) (1) 

Данный способ обладает рядом преимуществ перед другими способами: 

1. Низкая температура процесса; 

2. Высокие скорости осаждения вольфрама; 

3. Возможность использования металлической аппаратуры; 

4. Простота и надежность дозирования и транспортировки гексафторида вольфрама, имеющего температуру кипения 17,3°С; 

5. Несложное разрешение экологических проблем, поскольку образующийся в результате реакции (1) газообразный фтористый водород легче воздуха и устремляется вверх при попадании в атмосферу.

Собственно, сам гексафторид получают фторированием порошка вольфрама. В промышленности производство фтора осуществляется электролизом расплава KHF2-HF. При этом фтористый водород под действием электрического тока при температуре 80-100°С и напряжении 10-12 В разлагается на фтор и водород, выделяющиеся на угольном аноде и стальном катоде соответственно. 

Мировой рынок оценивается в 200 тонн в год. Главные потребители гексафторида вольфрама сконцентрированы в основной сфере применения — среди производителей интегральных микросхем. Речь идет о порядка 100 фабриках, производящих интегральные микросхемы в Японии, Южной Корее, Китае, Тайване и других странах.

Патентный аспект

На портале Google.Patents указано 100000 документов по символу WF6. Среди патентообладателей ТОП-5 лидеров на июнь 2024 составили:

1. Semiconductor Energy Lab — 12,1%;

2. Applied Materials Inc. — 2,8%;

3. International Business Machines Corporation — 2,1%;

4. Tokyo Electron Ltd. — 1,9%;

5. Applied Materials, Inc. — 1,8%.

На первом месте с серьезным отрывом от конкурентов расположилась фирма патентного короля Японии Ямадзаки Сюмпэя. Ему мы уже посвятили отдельный материал на Хабре. Далее идут американские и одна японская компании.  

Популярные темы патентов в рамках международной патентной классификации выглядят так:

• полупроводниковые приборы H01L — 65,5%;

• покрытия C23C — 22,8%;

• электронные запоминающие устройства H10B — 8,8%;

• технические устройства Y10S — 7,2%;

• газоразрядные и вакуумные электронные приборы H01J — 7,1%;

• разное оборудование Y10T — 5,3%;

• сокращение выбросов парниковых газов Y02E — 5%;

• печатные схемы; корпусы или детали электрических приборов H10K — 4,6%;

• схемы или устройства управления индикаторными приборами с использованием статических средств для представления переменных величин G09G — 4,5%;

• выращивание монокристаллов; направленная кристаллизация эвтектик или направленное расслаивание эвтектоидов; очистка материалов зонной плавкой; получение гомогенного поликристаллического материала C30B — 4,3%.

Лидируют патенты, посвященные разнообразным устройствам электроники вообще, причём с огромным отрывом полупроводниковые приборы (H01L); примерами являются JP6425753B2 ; US10825916B2 ; KR20170088294A .

А что же в России?

В базе ФИПС на «гексафторид вольфрама» числится всего 23 патента РФ на изобретения, из которых … только 4 действующие. Из них нет ни одного по электронике. Перечислим те, что есть:

• №2355818 «Способ изготовления крупногабаритных тиглей из вольфрама» от НИИ НПО «Луч»;

• №2402625 «Легированный вольфрам, полученный химическим осаждением из газовой фазы» от английской компании «Хардид Коатингз Лимитед»;

• №2495702 «Способ извлечения гексафторида вольфрама из смеси гексафторид вольфрама-безводный фтористый водород методом экстракции» от ОАО «Производственное объединение Электрохимический завод»;

• №2792661 «Способ создания приёмной пластины дивертора токамака» от Частного учреждения по обеспечению научного развития атомной отрасли «Наука и инновации».

По подклассу «полупроводниковые приборы H01L» можно найти несколько патентов с вольфрамовой металлизацией как составным элементом устройств микроэлектроники, например №2523064 и 2611098. Однако гексафторид вольфрама не используется, а вольфрамовый рисунок на микросхемах формируется через нанесение цельного вольфрамового слоя с его последующим вытравливанием агрессивными газообразными фторидами.

Действующих патентов РФ на полезные модели не числится. Программ для ЭВМ нет. Баз данных тоже.

Ситуация плачевная. Увы. Но почему так вышло? 

Существенная часть разработок имеет гриф ДСП и более высокие грифы. Поэтому ни мощности производства, ни основные производители, ни потребители неизвестны.

В открытой научно-технической базе ЕГИСУ НИОКРТ числится всего 38 работ. Пример: «Разработка технологии получения высокочистого гексафторида вольфрама» выполнена в РХТУ им. Д.И. Менделеева в соавторстве с Нижегородским университетом им. Н.И. Лобачевского. Разработана новая, не имеющая аналогов, технология производства гексафторида вольфрама методом фторирования наночастиц вольфрама элементарным фтором и мягкими фторирующими агентами, генерируемыми в установке индукционной потоковой левитации, и его глубокая очистка методом ректификации.

Нам интересны начинаемые НИОКР. Так, тему «Разработка и постановка на производство особо чистого гексафторида вольфрама (WF6)» ведёт за 260 млн рублей от Минпромторга РФ подольский НИИ НПО «Луч».

Открытых работ в области электроники нет.

Заключение 

В настоящее время в микроэлектронике увеличивается спрос на гексафторид вольфрама, который используют, в основном, для получения вольфрамовых пленок. В связи с последними геополитическими событиями, потребность в разработке технологии получения гексафторида вольфрама резко возросла из-за санкционных ограничений и отсутствия поставок широкого спектра исходных прекурсоров для микроэлектронной промышленности и является достаточно актуальной.

Формально мы наблюдаем чудовищное отставание в патентовании в области микроэлектроники, но по факту реальное положение вещей нам трудно оценить. 

Решение задачи получения высокочистых веществ, пригодных для применения в качестве исходных материалов в электронной промышленности, а также задачи выделения редких компонентов из газовых смесей традиционно предполагает использование ресурсоемких разделительных процессов, характеризующихся высокой энерго- и материалоемкостью (дистилляционные, сорбционные, кристаллизационные). Постоянное ужесточение спецификаций качества материалов ставит задачу удаления весьма широкого круга примесей разных классов до ppb (частей на миллиард) уровня или чистотой «6 девяток».

Розыгрыш регистрации 5 товарных знаков.

Полезное от Онлайн Патент:

1. Как получить господдержку для IT-компании?

2. Какие выгоды можно получит от регистрации программы для ЭВМ?

3. Как защитить базу данных клиентов?

4. Не только айтишники: какие компании могут внести свои программы в Реестр отечественного ПО?  

5. Руководство по товарным знакам в 2024 году.

Больше контента о сфере интеллектуальной собственности в нашем Telegram-канале