Введение: сверхпроводимость низких и высоких температур

Сверхпроводимость — особое состояние материала, при котором его электрическое сопротивление стремится к нулю при охлаждении ниже некоторой критической температуры (T_c). Одновременно материал «выдавливает» из себя магнитное поле (эффект Мейснера). Для классических (низкотемпературных) сверхпроводников T_c обычно лежит вблизи нескольких Кельвинов. А вот у высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) эта граница оказывается гораздо выше: исторически её проводили около 30 K, но на практике особо примечательны соединения с T_c больше 77 K (кипение жидкого азота). Хотя «высокотемпературные» всё ещё требуют криогенного охлаждения, оно намного проще за счёт жидкого азота вместо жидкого гелия.

Ключевые отличия

Для низкотемпературных материалов (Nb, Pb и т. д.) классическая теория БКШ (Бардин–Купер–Шриффер) отлично объясняет сверхпроводимость через парное связывание электронов (куперовских пар) фононным «клеем» решётки. В высокотемпературных же — это керамические купратные оксиды и прочие сложные соединения с аномально большим T_c. Они имеют слоистую структуру (например, CuO₂-плоскости в купратах) и вообще ведут себя очень необычно: без допирования, в нормальном состоянии, это изоляторы Мотта с антиферромагнитным порядком, а при внесении носителей становятся «странными металлами», демонстрируют псевдощель, d-волновую симметрию и прочие эффекты, не укладывающиеся в рамки БКШ.

В итоге «классическая» схема электрон-фононного взаимодействия, объясняющая низкотемпературных «металлических» сверхпроводников, не работает здесь в полной мере. Самое явное отличие — исчезающе малый изотопический эффект: замена кислорода на более тяжёлый изотоп почти не сдвигает T_c в купратах, хотя для обычных (БКШ) сверхпроводников это весьма заметное явление. Так возникла потребность в новых теориях, адресованных именно высокотемпературным (не-БКШ) системам.

Проблема единой теории ВТСП

С открытия первых ВТСП-купратов (Bednorz и Müller, 1986 г.) прошло уже больше трёх десятилетий, но общепринятой и завершённой теории, которая бы корректно предсказывала и описывала высокое T_c во всём многообразии материалов, до сих пор нет. Учёные называют несколько главных факторов, осложняющих задачу:

1. Сильные электрон-электронные корреляции. Мы имеем дело с Mott-изолятором, где кулоновское отталкивание необычайно сильно, а в исходном состоянии наблюдается антиферромагнетизм. Обычные методы типа БКШ, рассчитанные на слабое взаимодействие и «хороший» Ферми-жидкий металл, тут не работают напрямую.

2. Нетривиальная нормальная фаза. Купраты выше T_c — это вовсе не классические металлы, а странные металлы или псевдощелевые состояния. Объяснять приходится не только само сверхпроводящее поведение, но и этот аномальный (неферми-жидкостный) режим.

3. Разнообразие материалов и экспериментов. Высокотемпературная сверхпроводимость обнаружена не только в купратах (медных оксидах), но и в железных пниктидах, халькогенидах, MgB₂ и даже некоторых органических соединениях. Причём детали могут различаться; в одних системах фактор «клея» ближе к фононному, в других — к магнитному, а иногда привлекают совсем экзотические взаимодействия. Количество экспериментальных данных колоссально, они часто противоречивы или сложны в интерпретации.

Так что за минувшие годы появлялось много гипотез, и периодически физики «подбирались» к кажущемуся решению, но всякий раз обнаруживали новые нюансы. Ниже сделаем краткий обзор основных идей.

Основные гипотезы механизма ВТСП

Теория резонансных валентных связей (RVB)

После открытия купратов П. У. Андерсон предложил (1987 г.) идею резонансных валентных связей (RVB). Она уходит корнями в представление о Mott-изоляторе с сильным антиферромагнетизмом: электроны локально образуют «спаренные» синглеты спинов (валентные связи). При легировании эти синглеты могут «резонировать» между различными узлами кристалла, становясь подвижными — в итоге появляется сверхпроводящее состояние.

RVB-теория хорошо обосновывает:

• d-волновую симметрию параметра порядка (Δ меняет знак между различными направлениями),

• наличие псевдощели выше *T_c,

• роль сильных корреляций.

Однако она остаётся в основном концептуальной: довести её до исчерпывающего микроскопического описания сложно. Тем не менее, она вдохновила множество работ, связанных с моделью Хаббарда, t-J и предсказанием «дробления» электрона на спиноны и холоны — некоторые свидетельства которых действительно обнаруживались в тонкоплёночных магнитных системах.

Спин-флуктуационный механизм

Вторая — и, пожалуй, наиболее популярная — гипотеза: сверхпроводящее спаривание в купратах происходит за счёт магнитных (спиновых) флуктуаций, а не фононов, как в обычных металлах. Близость к антиферромагнитному состоянию означает, что даже когда статический магнитный порядок «сломлен» допированием, колебания (магноны, спиновые волны) сохраняются и могут обеспечивать эффективное притяжение между двумя электронами (обмен «виртуальным спиновым квантом»). Это естественным образом объясняет d-волновую щель и многие магнито-связанные эффекты — например, так называемый спиновый резонансный пик, наблюдаемый в нейтронном рассеянии, который чётко коррелирует со сверхпроводимой фазой.

Спин-флуктуационная теория однозначно поддержана тем, что в опытах ARPES, RIXS, НМР и других методах действительно видят «живые» спиновые возбуждения высокой энергии вплоть до оптимально легированных образцов. Да, подробное количественное описание пока запутанно, однако именно спиновые флуктуации упоминаются сейчас как ключевой «клей» для ВТСП-купратов.

Другие (экзотические) сценарии

• Экзитоны. Ряд работ (ещё до «эры купратов») предполагает, что электрон-экзитонные взаимодействия могут заменить электрон-фононный канал. Однако прямого доказательства экзитонного механизма в купратах нет.

• Поляроны и биполяроны. Предложено, что локальное электрон-фононное взаимодействие может быть очень сильным, и электроны образуют полярон (облако деформации решётки), а потом пары (биполярон). Ранние версии были проблемны — слишком тяжёлые биполяроны не дают высокое T_c. Позже появились улучшенные модели (например, «симметричные биполяроны»), особенно в контексте гидридов при высоких давлениях. Но с купратами ситуация яснее: изотопический эффект слаб, значит чисто фононный канал там явно вторичен.

• Анюонная сверхпроводимость. Когда-то было очень модно обсуждать идею (анюоны, любые статистики в 2D), но лабораторно это не подтвердилось.

• Полосовые (stripe) структуры и прочие комплексные порядки. Некоторые купраты имеют склонность к зарядово-спиновым доменам, конкурирующим или сосуществующим со сверхпроводимостью. Тоже интересное направление, но оно сложное и не даёт простой единой картины — скорее, показывает богатство фазовой диаграммы: в одном углу антиферромагнетизм, в другом псевдощель, в третьем страйпы, всё это переплетается со сверхпроводящим конденсатом.

В целом, каждая гипотеза «отхватывает» кусок реальности, не описывая её всю. Видимо, купраты и другие ВТСП многоканальны: основной «клей» может быть магнитным, но фононы или полосовые флуктуации тоже вносят вклад.

Сильные и слабые стороны гипотез (краткое сопоставление)

• RVB (резонансные валентные связи): даёт концептуально красивую идею, связывает спин-жидкость Mott-изолятора с появлением сверхпроводящих синглетов при допировании. Поясняет псевдощель (psedogap), d-волновую симметрию и наличие спиново-зарядового «дробления». Минус — сложность количественного анализа и отсутствие явных экспериментов, прямо показывающих «RVB-резонанс» в реальном пространстве.

• Спиновый (магнитный) механизм: отвечает на большинство вопросов (d-волновой порядок, резонансный пик, сильные антиферромагнитные корреляции). Сегодня признан главным кандидатом. Но детали остаются не до конца ясны: как именно учесть конкуренцию со stripe- или псевдощелевыми фазами, как точно посчитать T_c и т.п. Также не исключено, что магнитный резонанс сам порождается сверхпроводящей щелью, а не порождает её.

• Экзотика (экзитоны, поляронные эффекты, анюоны): где-то это почти забытый вариант (анюоны), где-то — в стадии «частичного» успеха (сильная электрон-фононная связь видна в ARPES на высоких энергиях, но не объясняет всё). В совокупности такие идеи могут играть вспомогательную роль в спаривании.

Текущие исследования склоняются к мысли, что реальная система сочетает сразу несколько взаимодействий, а доминирующий вклад меняется при разных допированиях и разных материалах. К примеру, в FeAs-сверхпроводниках тоже есть намёк на магнитный вклад, но с другим типом магнитного порядка. В MgB₂ (T_c = 39 K) — комбинация электрон-фононного канала и двухзонной структуры. Так что «мультифакторность» кажется правилом, а не исключением.

Интуитивное современное понимание

Самое простое «внутреннее» объяснение сверхпроводимости купратов (и схожих систем) звучит так:

• Изначально в антиферромагнитном Mott-материале каждый электрон стремится к спиновому антипараллельному окружению.

• При легировании добавляются носители, и синглетные пары спинов (которые были локализованы) начинают двигаться совместно.

• Динамические спиновые колебания выполняют роль «клея», помогая электронам образовывать странные d-волновые пары.

Эта «магнитная» природа отличает их от традиционных металлов, где куперовская пара образуется через квант колебаний решётки (фонон). У купратов и других ВТСП главная энергия идёт с «антиферромагнитной» стороны — потому и температуры перехода потенциально выше.

RVB-подход (Андерсон) и спин-флуктуационная модель — две интерпретации одного и того же: одна в координатном пространстве (резонирующие спиновые пары), другая в импульсном пространстве (обмен магнонами). Обе показывают, что ключ к сверхпроводимости — это сильная связь электронов, происходящая на фоне антиферромагнитной матрицы.

Идёт ли наука в тупике?

Несмотря на то что «большая» окончательная теория в единой формуле не сформулирована, говорить о тупике нельзя. Наоборот, эти десятилетия дали нам мощный массив знаний о сильно коррелированных системах, псевдощелях, магнитных экситонах, фазовых переходах — и всё это приближает нас к пониманию. Да, на пути к «дедуктивной» формуле для T_c ещё много нерешённых моментов: конкуренция различных порядков, расчёты при сильных взаимодействиях, влияние трёхмерной структуры. Но отнюдь не значит, что всё бессмысленно. Исследования продолжаются: новые эксперименты (рентгеновская спектроскопия высокого разрешения, фемтосекундные измерения, сверхмощные численные методы) дают всё больше подсказок.

Сегодня ясно, что магнитные корреляции (или более общо — электрон-электронное взаимодействие, отличное от фононного) составляют сердцевину механизма во многих ВТСП, а роль фононов, зарядовых волн и других «мелочей» может заметно варьироваться от одного состава к другому. Возможно, окончательная теория окажется не «одной формулой на все случаи», а семейством моделей, объединённых неким универсальным принципом.

Впрочем, какой бы путь ни ждал нас, находки в этой области уже повлияли на всю физику твёрдого тела, дали импульс к новым направлениям (например, поиски сверхпроводимости при комнатной температуре в гидридах при гигантских давлениях). Так что говорить о застое не приходится: вопрос сложен, но каждая гипотеза и эксперимент вносят свой вклад, постепенно сужая пространство догадок. Возможно, в один прекрасный день появится действительно полноценная «теория всего» для ВТСП — а пока что мы наблюдаем, как наука кусочек за кусочком собирает мозаику.

Заключение

Высокотемпературная сверхпроводимость — нечто гораздо более богатое, чем классические БКШ-модели. Купраты (как и ряд других «необычных» сверхпроводников) комбинируют в себе сильные кулоновские корреляции, близость к антиферромагнетизму, наличие d-волнового параметра порядка и нестандартное (псевдощелевое) нормальное состояние. Многие физики уверены, что именно спин-флуктуационный механизм — главный кандидат, дополняемый другими факторами (фононами, зарядовыми волнами и т.д.). Теория резонансных валентных связей (RVB) и её разновидности хорошо согласуются с общей картиной сильной корреляции. Вместе они рисуют сценарий, в котором сверхпроводящие пары рождаются из квантовой «спиновой жидкости», а не из банального фононного обмена.

Почему же до сих пор нет одной-единственной формулы? Да потому, что купратные (и прочие «высокотемпературные») материалы представляют чересчур сложный «клубок» взаимодействий и фазовых переходов, а исчерпывающие расчёты на мощном компьютере по схеме «прямо из уравнения Шрёдингера» пока не по силам. Но каждая новая теория, гипотеза и экспериментальный факт понемногу развязывают этот клубок. Так что финальное слово всё ещё впереди — но мы уже гораздо ближе к нему, чем три десятилетия назад.

Список источников

1. Bednorz и Müller (1986). Оригинальное открытие первых высокотемпературных сверхпроводников.

   • J. G. Bednorz, K. A. Müller, Z. Phys. B 64, 189 (1986)

2. BCS-теория (Бардин, Купер, Шриффер, 1957).

   • Bardeen, J., Cooper, L. N., and Schrieffer, J. R., «Microscopic Theory of Superconductivity», Phys. Rev. 108, 1175 (1957).

3. Resonating valence bond theory.

   • Wikipedia: «Resonating valence bond theory»

   • Anderson, P. W. (1987). «The resonating valence bond state in La₂CuO₄ and superconductivity», Science, 235, 1196–1198.

4. High-temperature superconductivity.

   • Wikipedia: «High-temperature superconductivity»

5. Mott insulator, t-J model, Hubbard model (общие сведения).

   • Wikipedia: «Mott insulator»

   • Anderson, P. W. (1987) уже вышеупомянуто; см. также P. A. Lee, N. Nagaosa, X.-G. Wen, Rev. Mod. Phys. 78, 17 (2006).

6. Спин-флуктуационный механизм (Spin-fluctuation mediated pairing).

   • «Strength of the Spin-Fluctuation-Mediated Pairing Interaction in a High-Temperature Superconductor», ResearchGate

   • Eschrig, M. «The effect of collective spin-1 excitations on electronic spectra in high-Tc superconductors», Adv. Phys. 55, 47–183 (2006).

7. Magnetic resonance in neutron scattering (спин-резонанс).

   • Общий обзор: Rossat-Mignod, J. et al., Physica C 185–189, 86 (1991).

   • Fong, H. F. et al., Phys. Rev. Lett. 75, 316 (1995).

8. Exotic mechanisms (экзитоны, биполяронные модели).

   • Little, W. A. (1964). Phys. Rev. 134, A1416; Ginzburg, V. L. (1964).

   • «Создана новая теория сверхпроводимости», Индикатор (indicator.ru) 29.03.2019

   • Lahno, V. А. (2019), «Symmetrical bipolarons», Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, etc.

9. What Makes High Temperature Superconductivity Possible? (о stripe-структурах)

   • Department of Energy, статья

   • Tranquada, J. M. et al., «Evidence for stripe correlations of spins and holes in copper oxide superconductors», Nature 375, 561 (1995).

10. Аномальный изотопический эффект (Bi-2212)

    • «An unusual isotope effect in a high-transition-temperature superconductor», Nature, PubMed link.